ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 33-42
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.128
ЛАБОРАТОРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ ОЗОНА С ХЛОРУКСУСНЫМИ КИСЛОТАМИ В УСЛОВИЯХ, ПРИБЛИЖЕННЫХ К СТРАТОСФЕРНЫМ
© 2015 г. Н. Е. Строкова*, С. В. Савилов*, И. И.Морозов**, Т. В. Ягодовская*, В. В. Лунин*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет **Российская академия наук, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, Москва
E-mail: natalia.strokova@gmail.com Поступила в редакцию 07.02.2014 г.
С использованием проточной вакуумной газоразрядной установки изучено взаимодействие озона с моно-, ди- и трихлоруксусными кислотами в условиях приближенных к стратосферным: в интервале температур 77—250 К, давлении 10-3—0,Торр в присутствии льда. Показано, что взаимодействие озона с трихлоруксусной кислотой начинается уже при 77 К, а с монохлоруксусной кислотой при повышении температуры до 200 К. Предположено, что реакции протекают по разному механизму; методом низкотемпературной ИК-спектроскопии показано, что продуктами реакции являются оксиды хлора различного состава. Предварительная адсорбция кислот на поверхности льда повышает температуру взаимодействие до 190 К.
Ключевые слова: озон, хлоруксусные кислоты, химия стратосферы.
DOI: 10.7868/S0044453715010264
Проблеме разрушения озонового слоя, как одному из проявлений антропогенной деформации окружающей среды, ведущей к нарушению функционирования экологических систем и биосферы Земли, посвящено большое количество исследований. Наиболее актуальным на сегодняшний день является вопрос о причинах снижения концентрации стратосферного озона: является ли этот факт саморегулируемым природным процессом или же — следствием научно-технического прогресса.
Как правило, циклы реакций разрушения озона в стратосфере имеют фотохимическую природу и связаны с присутствием активных радикалов галогенов, оксидов азота и НО*, первые из которых демонстрируют наибольшую эффективность [1]. Важным остается вопрос об их появлении в нижней стратосфере. Хлоруксусные кислоты относятся к широкому классу хлорсодержащих органических веществ, распространенному в окружающей среде, и являются чрезвычайно активными химическими соединениями, негативно воздействующими на природную среду и живые организмы [2, 3].
В настоящее время природным источником трихлоруксусной кислоты является, например, жизнедеятельность микроорганизмов в природных гиперсоленых озерах Каспийского региона и
Южной Африки [2]. Следует подчеркнуть, что эмиссия хлорсодержащих соединений из всех гиперсоленых озер может превосходить выбросы в атмосферу подобных соединений мировой промышленностью. Существуют и антропогенные источники ТХК. Несколько десятилетий назад хлоруксусные кислоты использовали в качестве гербицида в сельском хозяйстве, что привело к их накоплению в окружающей среде. В современной промышленности трихлоруксусная кислота может попадать в атмосферу при производстве и переработке винилхлорида [2], при дезинфекции питьевой воды; она также может образовываться и при горении в результате лесных пожаров и сжигания отходов [3]. Монохлоруксусная кислота является промежуточным продуктом в синтезе красителей. Воздушные потоки атмосферы могут переносить хлоруксусные кислоты на большие расстояния от источников их образования. Таким образом, их поведение в водных растворах, на поверхности частиц стратосферных облаков и аэрозолей, а также генезис продуктов ее деградации являются одной из актуальных экологических проблем.
Лабораторное моделирование процессов верхней стратосферы является достаточно сложной экспериментальной задачей, поскольку требует учета целого ряда факторов, основными из которых являются многокомпонентность и гетеро-
фазность изучаемых систем, что определяет градиент концентраций реагирующих веществ на поверхности, а также низких температур и давлений, цепочки последовательных окислительно -восстановительных реакций [1, 4]. При учете указанных особенностей можно проследить механизм, влияние внешних условий и примесей на протекание того или иного процесса.
Публикуемое исследование является продолжением работ [5, 6] и связано с изучением процессов стратосферной трансформации хлоруксусных кислот. Гетерогенность процессов обусловлена наличием в стратосфере полярных стратосферных облаков (ПСО), иногда называемых также перламутровыми. Они, преимущественно, представляют собой кристаллиты льда, в части которых присутствуют центры кристаллизации — сажевые или оксидные частицы. Ранее показано, что для HCl и HBr взаимодействие с озоном начинается с диссоциации адсорбированного на поверхности льда галогенводорода с последующей диффузией протона в объем материала, после чего анион галогена реагирует с полярной молекулой озона с образованием оксидов хлора или брома в низкой степени окисления, трансформирующихся за счет взаимодействия с озоном в высшие оксиды. Очевидно, что в случае реакции органических недис-социирующих соединений с озоном механизм взаимодействия должен измениться. Его выявлению и посвящена настоящая работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ использовали: кислород баллонный особой чистоты (для синтеза озона); воду бидистиллированную (сопротивление более 6 МОм); коммерчески доступные (Alfa Aesar) препараты монохлоруксусной кислоты (99%), дихлоруксусной кислоты (98%), трихлор-уксусной кислоты (99 %).
Взаимодействие реагирующих веществ изучали in situ на поверхности золотых зеркал оптической вакуумной криокюветы оригинальной конструкции с использованием метода низкотемпературной ИК-фурье-спектроскопии, выполненной на сканирующем спектрометре ФСМ 1201 производства ООО "Инфраспек (г. Санкт-Петербург) в диапазоне волновых чисел 400—4000 см-1, разрешением 1 см-1 в интервале температур 77-250 K. Контроль юстировки спектрометра осуществляли, регистрируя спектр стандарта - полистирольной пленки толщиной 0.025 мм.
Эксперименты по моделированию стратосферных процессов проводили по описанной ранее методике [5, 6] с использованием проточной вакуумной газоразрядной установки (ПВЭУ), совмещенной с оптической кюветой, установленной в кюветном отделении ИК-спектрометра. В газоразрядной трубке синтезировали озон, рекомбина-
цией возбужденных разрядом радикалов кислорода (О2 (^ ), 0(!D), 0(!S)02 (1Aä)) при напряжении на графитовых электродах 1.4—1.5 кВ и силе тока 180—200 мА в течение 5—10 мин. Остальные реагенты подавали в систему испарением при низком давлении из круглодонной колбы-испарителя.
Перед проведением экспериментов по лабораторному моделированию атмосферных процессов установку с вакуумной криокюветой откачивали до остаточного давления 6 х 10-4 Торр и регистрировали ИК-спектр, в дальнейшем использовавшийся в качестве фонового. Затем на охлаждаемые жидким азотом зеркала кюветы через вакуумный кран испарителя последовательно напыляли реагенты, избыток которых удаляли откачкой. Для наиболее корректного сравнения и идентификации полос поглощения предварительно регистрировали спектры исходных веществ: Н2О, О3, CCl3COOH, CHCl2COOH и CH2ClCOOH.
Для моделирования гетерогенных процессов нижней стратосферы последовательно напыленные на зеркала кюветы воду и соответствующий реагент после предварительной откачки до остаточного давления 6 х 10-3 Topp приводили в контакт с озоном. После нанесения каждого из реагирующих веществ регистрировали ИК-спектр. Затем жидкий азот из подвижной части кюветы испаряли, повышая температуру конденсата на зеркалах, что фиксировали при помощи цифрового термометра с термопарой медь—константан. Процесс проводили при динамическом вакууме, ввиду чего образующиеся газообразные продукты конденсировались в низкотемпературной ловушке, расположенной перед форвакуумным насосом. Нагревание вели до температуры 285 K, отслеживая изменение спектров поглощения системы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для более корректного описания системы, согласно указанной выше методике, проводили два типа экспериментов — по прямому взаимодействию озона с хлорзамещенными кислотами без участия льда, а также после их предварительной адсорбции на ледяной пленке, сформированной напылением паров воды на золотые зеркала оптической криокюветы.
Спектры, отражающие взаимодействие хлор-уксусных кислот с озоном при непосредственном контакте реагентов, представлены на рис. 1—3; после предварительной адсорбции кислот на поверхности пленки льда — на рис. 4, 5. Отнесение полос поглощения в колебательных спектрах исходных хлоруксусных кислот представлены в табл. 1.
О протекании реакции судили по появлению в спектре новых полос поглощения, отвечающих
Пропускание 1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
600
Пропускание 0.94
0.89
0.84|-
0.79
0.74|-
0.69
0.64
1100
1600
2100
2600
3100
3600 V, см-1
(б)
V, см
Рис. 1. ИК-спектр взаимодействия трихлоруксусной кислоты с озоном: а) 1 — СО3СООН, 2—6 — СО3СООН + О3, Т = = 77 (1-4), 145 (5), 172 К (6), т = 0 (2), 2 (3), 4 мин (4); б) 1-5- СС13СООН + О3, Т = 200 (1), 213 (2), 220 (3), 225 (4), 233 К (5); т — время взаимодействия озона с изучаемым веществом.
колебаниям связей кислород—галоген. Законо- В случае три- и дихлоруксусных кислот взаи-мерности процессов изучали в интервале темпе- модействие с озоном начиналось уже при температур 77—250 К. ратуре 77 К, о чем свидетельствовало появление в
Пропускание
(а)
0.99 -
0.94
0.89 -
0.84 -
0.79 -
0.74
0.69 -
0.64
Пропускание 0.95
0.90
0.85 -
0.80
0.75 -
0.70 -
0.65
0.60 600
1 2
3
4
5
1600 V, см-1
3800
V, см
Рис. 2. ИК-спектр системы СС12НСООН + 03; а) 1 - СС12НСООН, 2-5 - СС12НСООН + 03, Т = 77 (1-4), 100 К (5), т = 0 (2), 2 (3), 4 мин (4); б) 1-5 - СС12НСООН + О3, Т = 200 (1), 210 (2), 225 (3), 235 (4), 245 К (5).
Пропускание
0.99
(a)
0.95
0.91
0.87
0.83
600 800
Пропускание 1.00
1000
1200 1400
V, см-
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
V, см
1400 п V, см-1 2ш0
2500
2900
3300
3700
V, см-1
1
Рис. 3. ИК-спектр взаимодейтвия монохлоруксусной кислоты с озоном: а) 1 - CCI3COOH, 2—6 - CCI3COOH + O3, T = 77 (1, 2), 147 (3), 195 (4), 200 (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.