ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ И ПРОМЫШЛЕННАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ
УДК 502.36:622.276
© В.Е. Коган, П.В. Згонник, А.А. Гафиуллина, 2015
Лабораторные исследования возможности изготовления сорбентов нефти и нефтепродуктов на основе малощелочных алюмоборосиликатных стекол1
В.Е. Коган, д.х.н., П.В. Згонник, к.х.н., А.А. Гафиуллина
(Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»)
Адреса для связи: vek51@list.ru,
zgonnik@spmi.ru, a-nas.ka@mail.ru
Ключевые слова: сорбенты нефти и нефтепродуктов, пеностекло, метастабильная ликвация, практическая непотопляемость, пористое стекло.
Laboratory studies of oil and oil products sorbents production possibility based on low-alkali alumoborosilicate glasses
V.E. Kogan, P.V. Zgonnik, A.A.Gafiullina (National Mineral Resources University (University of Mines), RF, Saint-Petersburg)
E-mail: vek51@list.ru, zgonnik@spmi.ru, a-nas.ka@mail.ru
Key words: sorbents of oil and oil products, foam glass, metastable liquation, practical floodability, porous glass.
The subject of the real research was establishment of possibility of receiving the foam glasses which are characterized by practical floodability and absence of excess carbon on a surface from the liquating low-alkali alumoborosilicate glasses. Existence of liquation in the researched glass is confirmed with electron microscope research. The glass structural chemical composition is calculated by R.L. Muller's technique. The prescription technological parameters which allowed receiving practical floodability dairy foam glass that specifies existence of phase separation are fulfilled. Thus X-ray amorphy of all probed samples tells about liquation on type liquid - liquid. It is shown the prospects of using of the received foam glass as a sorbent in the purification of water areas. The existence of liquation in the glass and absence of excess carbon on a surface of the received foam glass open the possibility of its nanostructuring by applying technology of porous glasses.
Методы ликвидации загрязнений водной поверхности нефтью и нефтепродуктами можно разделить на четыре основные группы [1, 2]: механические; физико-химические; биологические; фотохимические. Наибольшее распространение получили физико-химические методы, среди которых первое место занимают сорбционные.
Подробный анализ сорбционных материалов для очистки сточных и природных вод от нефтепродуктов приведен в работе [3]. В ней, в частности, отмечается статья [4], авторы которой предложили новый тип биосорбента. Он представляет собой ассоциации штаммов -деструкторов углеводородов, иммобилизированных на пористом сорбенте - пеностекле, полученном из пылевидной фракции стеклообразного фосфорного удобрения AVA. Удобрение содержит калий, магний, кальций, бор, кремний и микроэлементы и создает оптимальные условия для питания и жизнедеятельности микроорганизмов. К недостаткам биосорбента относятся недостаточно высокая плавучесть, а также то, что ассоциации штаммов могут работать лишь при температурах более 8 °C, срок их хранения не превышает двух лет. При этом следует учитывать и то, что биосорбенты не могут обеспечить необходимой оперативности при ликвидации аварийных разливов нефти.
Использование пеностекла в качестве нефтесорбентов исследовалось авторами статьи и ранее [2, 5, 6]. В данной
статье в качестве объекта исследования было выбрано промышленное стекло, выпускаемое ООО «Светлана. Маловишерский стекольный завод». Подобный выбор обусловлен, в частности, экономическими соображениями: наличием на заводе промышленных площадей и мощностей для производства пеностекла; близостью завода от морских портов Приморск и Усть-Луга, через которые за пределы России вывозятся исследованные авторами нефть REBCO и дизельное топливо ULSD 10 ррт. В качестве малощелочного алюмоборосиликатно-го стекла авторами использовано стекло молибденовой группы С52-1 (его гранулят), которое по данным химического анализа содержит (молярные %): №20 - 4,14; К20-2,99; А1203 - 1,97; В203 - 17,90; SiO2 - 73,00. Данные о наличии ликвации в стекле этого состава в литературе отсутствуют. Однако проведенная авторами статьи в первом приближении (замена №20 на Ме20 = №20 + К20, В203 на R2O3 = В203 + А1203) оценка на основании изотерм ме-тастабильной ликвации в системе №20 - В203 - SiO2, приведенных в работе [7], показала, что состав стекла С52-1 будет находиться на изотерме при температуре 750 °С, которая с учетом сделанных допущений для реального стекла С52-1 может быть несколько заниженной (рис. 1). Данная температура, как и температуры стеклования (522 °С), деформации (585 °С) и точки Литтлтона (720 °С), явились реперными точками при отработке политермического режима вспенивания стекла С52-1.
1 Результаты получены в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России по проекту № 4.982.2014/К «Развитие термодинамической и кинетической теории межфазного ионного обмена применительно к природным и промышленным объектам» от 11.07.14 г.
Рис. 1. Оценка в первом приближении положения состава стекла С52-1 на основании изотерм метастабильной ликвации в системе Nа2O - В203 - SЮ.
2
Обосновывая химическую природу микронеоднородности стекол, Р.Л. Мюллер показал, что во время синтеза в соответствии с законами термодинамики происходит преимущественное взаимодействие различных компонентов, составляющих стекло [8, 9]. В рассматриваемом случае оксиды щелочных металлов в первую очередь связываются с А1203, образуя структурные единицы (с. е.) Ме+[АЮ4/2]-, а не с В203 с образованием с.е. Ме+[В04/2]-. Структурные единицы Ме+[АЮ4/2]- входят в общую кремнеалюмокислородную сетку богатой кремнеземом фазы. При этом боратные с.е. не блокированы в кремнекислородном каркасе, как в случае малощелочных натриевоборосиликатных стекол, наиболее вероятно, они образуют доступную для кислоты щелочнобо-ратную фазу. Наличие в составе стекла А1203 повышает степень гомогенизации структуры стекла, уменьшает склонность к разделению на фазы, на что указывает, в частности, отсутствие опалесценции в исходном стекле.
Структурно-химический состав стекла С52-1 в молярных долях, рассчитанный по методике Р.Л. Мюллера [8,9], имеет следующий вид:
0,035Ме+[АЮ4/2]--0,091Ме+[В04/2]-х х0,224 BO3/2■0,650SiO4/2
(1)
где Ме+ = №+, К+.
Образующиеся структурные единицы Р.Л. Мюллер никогда не рассматривал как определенные химические соединения, а представлял их в виде «элементарных кирпичиков», из которых состоит структура стекла. Для ще-лочноборатной фазы, наиболее интересной в свете реше-
ния поставленных задач, такими «элементарными кирпичиками» будут неполярные с.е. В03/2 и полярные с. е. Ме+[В04/2]-, отражающие ближний порядок в стекле и имеющие размеры порядка 60 нм [9].
В то же время в щелочноборатных стеклах в зависимости от отношения Ме20/В203 происходит образование более сложных структурных единиц, относящихся к среднему порядку, размеры которых оцениваются в 100-120 нм [10]. С учетом данных работы [11] по ЯМР-спектрам 11В натриевых боросиликатных стекол авторами работы [12] на основании исследования электрической проводимости щелочных боросиликатных стекол сделан вывод о ряде таких с.е., из которых исходя из состава стекла С52-1 в первую очередь важны с.е. Ме2+[В407]2- и Ме2+[В8013]2-. Структурно-химический состав стекла С52-1 с учетом этих с. е. имеет следующий вид:
0,046Ме+ [АЮ4/2]--0,021Ме2+ [В8013]2-х х0,062Ме2+[В407]2--0,87Ш04/2.
(2)
Таким образом, исследуемое стекло С52-1 в отличие от однофазных стекол, изучавшихся в работах [2, 5, 6], является ликвирующим. Проведение политермической обработки по режиму, тождественному режиму вспенивания, способствует завершению процесса фазового разделения с образованием химически нестойкой щелочно-боратной фазы, что подтверждается электронномикро-скопическими исследованиями (рис. 2, а). Таким образом, достижение позитивного результата по вспениванию стекла С52-1 открывает возможности дальнейшей модификации пористой структуры сорбентов (ее нано-структурирования) по методике получения пористых стекол.
Исходя из изложенного при отработке рецептурно-технологических параметров получения пеностекла в качестве функции отклика, кроме практической непотопляемости, было выбрано отсутствие на поверхности стекла локализованного остаточного углерода, наличие которого практически исключало бы возможность дальнейших исследований по выщелачиванию щелочнобо-ратных фрагментов структуры.
В качестве основного вспенивателя использовались мел и диатомит фракций не более 100 мкм, которые смешивались со стеклом такой же фракции. Гомогенизированная шихта смачивалась водой, и из нее выполняли
Рис. 2. Электронный снимок образца стекла С52-1, термообра-ботанного по политермическому режиму, тождественному режиму вспенивания (а), и поверхности образца (б)
08'2015
НЕФТЯНОЕ ХОЗЯЙСТВО
126
1,0
0,5
----- 1
60 120 Время, мин
180
Рис. 3. Кинетика поглощения нефти (1) и дизельного топлива (2) сорбентом из пеностекла С52-1
заготовки в форме параллелепипедов. Однако получить пеностекла с требуемыми показателями таким способом не удалось. Положительные результаты - практически непотопляемые молочные пеностекла, что свидетельствует о наличии фазового разделения, были получены лишь при дополнительном использовании разработанных авторами рецептур на основе органических веществ растительного происхождения в специально подобранном растворителе. Суммарное содержание углерода в рецептурах составляло не менее 1 моль на 100 г стекла. Проведенный рентгенофазовый анализ показал рентге-ноаморфность исходного, термообработанного и вспененного стекол, что отражает ликвацию в них по типу жидкость - жидкость. При этом авторами получено десятикратное увеличение объема при вспенивании стекла, о чем свидетельствует соответствующее снижение плотности от 2290 кг/м3 для исходного стекла до 229 кг/м3 для пеностекла.
Характер кинетических кривых поглощения полученного авторами сорбента (рис. 3) коррелирует с кинетическими кривыми для сорбентов со стеклообразной поверхностью [2, 5, 6] (отмечается максимум поглощения при нахождении сорбента
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.