КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 4, с. 576-585
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 541.124/128
ЛАТЕРАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В АДСОРБЦИОННОМ СЛОЕ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩЕЙ ПО МЕХАНИЗМУ ЛЕНГМЮРА-ХИНШЕЛЬВУДА
© 2007 г. А. В. Мышлявцев*' **, М. Д. Мышлявцева*
*Омский государственный технический университет **Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск E-mail: myshl@omgtu.ru Поступила в редакцию 08.07.2006 г.
В работе изучено влияние латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами на область множественности стационарных состояний и на возможные автоколебания скорости реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. В качестве модели адсорбционного слоя выбрана модель решеточного газа на квадратной решетке. Показано, что для необратимой адсорбции возможное число внутренних стационарных состояний достигает, по крайней мере, десяти. Для некоторых наборов энергий латеральных взаимодействий обнаружены автоколебания скорости реакции, возникающие как результат бифуркации Андронова-Хопфа. Показано, что возникновение автоколебаний связано с упорядоченной плотной фазой с симметрией типа "шахматная доска", существование которой обусловлено притяжением между адсорбированными частицами разных сортов.
Критические явления (множественность стационарных состояний, автоколебания скорости реакции, динамический хаос и т.д.) в гетерогенно-ката-литических системах привлекают внимание исследователей, начиная с момента их обнаружения - с начала 70-х годов XX века [1-3]. Простейшим примером может служить реакция с суммарным стехиометрическим уравнением
А2 + 2В —► 2АВ, (I)
протекающая по стандартному механизму Ленгмюра-Хиншельвуда [1]:
(1) А2 + —~2КЪ,
(2) В + —(II)
(3) А2 + В^^22 + АВ.
Здесь AZ, BZ - вещества на поверхности катализатора Z; А2, В, АВ - вещества в газовой фазе. Этот механизм в первом приближении описывает окисление СО на поверхности металлов платиновой группы (Р^ Pd).
Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда (ЛХ) даже в случае идеального изотермического адсорбционного слоя в рамках приближения среднего поля (М^ демонстрирует множественность стационарных состояний (ст.с.). Это означает, что существует область параметров, внутри которой реакция, протекающая по механизму ЛХ, имеет два устойчивых ст.с. Ввиду простоты и практической важности этот механизм активно изучается теорети-
чески, начиная с конца 70-х годов XX века по настоящее время [1-3].
Теоретическое изучение кинетических особенностей в поведении гетерогенно-каталитических систем развивалось по нескольким направлениям. Первое направление - увеличение числа элементарных стадий, т.е. изменение самого механизма (II) при сохранении кинетического закона в форме закона действующих масс (ЗДМ), а также учет неизотермичности и макронеоднородности в распределении реагентов и катализатора [4-9]. Второе направление - изменение кинетического закона, связанное с усложнением модели адсорбционного слоя. Отклонения от ЗДМ могут быть обусловлены следующими обстоятельствами: ограниченной подвижностью адсорбированных частиц, наличием латеральных взаимодействий в адсорбционном слое, индуцированной адсорбцией реконструкцией и релаксацией поверхности. Учет ограниченной подвижности адсорбированных частиц впервые выполнен в классической работе [10]. Введенная в этой работе модель носит название ZGB-модели и демонстрирует, в частности, так называемые кинетические фазовые переходы. Ее изучение с различными модификациями и различными методами продолжается по сей день [11-16]. В последнее время активно изучается отклик различных моделей реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда и по механизмам, близким к нему, на периодическое внешнее воздействие [15, 17, 18] и на внутренние шумы [19-22].
Влияние латеральных взаимодействий на кинетическое поведение изучается также довольно давно, начиная с конца 1970-х годов, однако их учет в детерминистских моделях осуществляется обычно введением ad hoc зависимости энергии активации различных стадий от степени покрытия реагентами [1, 2, 23]. Этот подход вполне приемлем и правомочен в отсутствие детальной информации о микроскопических процессах, протекающих на поверхности катализатора. Однако более правильным был бы подход, основанный непосредственно на микроскопической модели, в рамках которой наблюдаемые эмпирические зависимости получались бы без дальнейшей подгонки. Прямой учет латеральных взаимодействий непосредственно в модели адсорбционного слоя обычно проводится при имитационном моделировании, в частности, при построении имитационных моделей, учитывающих реконструкцию поверхности [3, 19, 20, 24-27]. Вместе с тем систематического анализа влияния латеральных взаимодействий в адсорбционном слое на множественность стационарных состояний и возможные автоколебания для реакции, протекающей по механизму ЛХ, не проводилось.
Кинетическую модель, отвечающую данному механизму для идеального адсорбционного слоя (адсорбционный слой находится в термодинамическом равновесии, латеральные взаимодействия и реконструкция поверхности отсутствуют), в рамках ЗДМ можно записать в следующем виде [1, 28, 29]:
[d0A/dt = 2к!Pa2( 1 - еА - 0В)2 - 2к_1 eA - Ma0! Id0B/dt = к2Рв( 1 - 0A - 0B ) - к 20В - кз 0А0В,
(1)
второе - нет [1, 29]. При определенных значениях параметров, кроме граничных ст.с., уже для идеального адсорбционного слоя возможно существование двух внутренних ст.с. Для необратимой адсорбции бифуркационное множество на плоскости (РА , Рв) может быть получено в явном виде [1, 29]:
Рв = (2ki Р А2/к 2) / (1 + (8 ki Рл/кз)1/2).
(2)
где 0А, 0В - степени покрытия поверхности веществами AZ, BZ соответственно; к1, к2 - константы скорости адсорбции газофазных веществ А2, В; к-1, к-2 - константы скорости десорбции соответственно; к3 - константа скорости третьей стадии в механизме (II); I - время; РА , РВ - парциальные давления газофазных веществ А2, В.
Решения системы дифференциальных уравнений (1) определены в треугольнике (симплексе реакции) О = {(0а, 0в)|0а > 0, 0в > 0, 0а + 0в < 1}. Симплекс О является положительно инвариантным множеством для динамической системы (1), т.е. если 0А(О), 0В(О) е О, то для Vt > 0: 0А(О, 0В(О е О. Это гарантирует для системы (1) существование хотя бы одного ст.с.
Для частного случая к-1 = к-2 = 0, что соответствует предположению о необратимости адсорбции обоих веществ из газовой фазы, как в идеальном, так и в неидеальном случае система уравнений (1) всегда имеет два ст. с., принадлежащих границе симплекса реакции, 0А, 1 = 0, 0В, 1 = 1 и 0А, 2 = 1, 0В, 2 = 0, первое из которых устойчивое, а
В предположении идеальности адсорбционного слоя механизм (II) не может описывать автоколебания, для этого необходимы более сложные механизмы [1, 2, 29]. В условиях неидеальности адсорбционного слоя ситуация может измениться принципиально.
Цель нашей работы - изучение влияния латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами на область множественности ст.с. и на возможные автоколебания скорости реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. При исследовании использовали MF-кинетические уравнения, включающие латеральные взаимодействия через концентрационные зависимости констант скорости, которые рассчитывали непосредственно из микроскопической модели адсорбционного слоя в рамках теории переходного состояния.
МОДЕЛЬ И МЕТОД
В качестве модели адсорбционного слоя мы будем рассматривать модель решеточного газа (МРГ) на однородной квадратной решетке с двумя типами частиц при учете латеральных взаимодействий только ближайших соседей. Гамильтониан такой модели может быть записан как
= еАА ^ ПА, 7П А, ] + еАБ ^ ПА, 7ПБ, ] + ( пп) ( пп)
(3)
+ £вв X nB, inB, 1 - ^aX nA, i - Дв XnB
(nn) i i
где еАА, £ав, £вв - энергии латеральных взаимодействий ближайших соседей (эти взаимодействия схематически показаны на рис. 1); пА, 7, пБ, 7 - числа заполнения 7-й ячейки, равные единице, если ячейка занята частицей соответствующего сорта, и равные нулю в противном случае; |А, |В - химические потенциалы адсорбированных частиц сортов А и В соответственно; (пп) означает суммирование по всем парам ближайших соседей на квадратной решетке; в последних двух слагаемых гамильтониана (3) суммирование производится по всем ячейкам решетки. Отметим, что МРГ, описываемая гамильтонианом (3), эквивалентна спиновой модели с классическим спином 8, принимающим значение ±1; 0, известной как модель Блюма-Капеля (В1ите-Саре1). Модель Блюма-Капеля в
£ДД СИ О 2
£ ДВ
С > £ ч ЗВ э
Рис. 1. Типы латеральных взаимодействий, учитываемых в модели. 1 - частицы сорта А, 2 - частицы сорта В.
общем случае имеет богатую фазовую диаграмму с несколькими трехкритическими точками.
Очевидно, что кинетическое поведение реагирующей системы, описываемой механизмом (II), будет существенно зависеть от структуры фазовой диаграммы адсорбционного слоя. Нами были рассмотрены 27 моделей адсорбционного слоя, в которых каждая из величин еАА, еАВ, £ВВ принимала значения 10, -10, 0 кДж/моль. Величины латеральных взаимодействий выбраны исключительно из соображения удобства для более четкого показа возможностей, скрытых в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда. Как будет показано ниже, критические явления возникают и при меньших по модулю, более реалистических значениях энергий латеральных взаимодействий. Для вы-
бранных значений энергий латеральных взаимодействий в адсорбционном слое могут существовать следующие фазы: LG - фаза решеточного газа; LLA - фаза решеточной жидкости частиц сорта А; LLB - фаза решеточной жидкости частиц сорта В; С(2 х 2)А, с(2 х 2)В и С(2 х 2)АВ - упорядоченные фазы типа "шахматная доска" из частиц сорта А, В, А и В соответственно. Структуры этих фаз при Т = 0, где Т - абсолютная температура в градусах Кельвина, показаны на рис. 2. Для каждой из фаз легко записать выражение для большого термодинамического потенциала, приходящегося на одну ячейку при Т = 0:
LG: О = 0; LLA: О = 2еАА - ца; LLB: О = 2еВВ - цв;
С(2 х 2)а: О = -Цд/2; С(2 х 2)в: О = -Цв/2; (4) С(2 х 2)ав: О = 2£ав -
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.