НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 9, с. 1028-1036
УДК 546.6
ЛАЗЕРНАЯ КЕРАМИКА ИАГ И Y2O3 ИЗ НЕАГЛОМЕРИРОВАННЫХ
НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ © 2014 г. М. Г. Иванов*, Ю. Л. Копылов**, В. Б. Кравченко**, К. В. Лопухин**, В. В. Шемет**
*Институт электрофизики УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова Российской академии наук,
Фрязино e-mail: vbk219@ire216.msk.su Поступила в редакцию 27.11.2013 г.
Чистые и легированные ионами Nd и Yb керамики иттрий-алюминиевого граната и (Y,La)2O3 лазерного качества с оптическим пропусканием в области лазерной генерации около 1 мкм более 80% получены методом твердофазного синтеза с использованием неагломерированных нанопорошков Y2O3 и Al2O3. Нанопорошки Y2O3 получены методом лазерного испарения и химического осаждения в растворах мочевины, а также путем помола промышленного Y2O3 в специально сконструированном лабораторном аттриторе со скоростью вращения мешалки до 1500 об./мин. Для синтеза керамики ИАГ был использован промышленный Al2O3. Все нанопорошки после помола имели размер частиц порядка сотни нанометров. Спекание в вакуумной печи при 1615—1750°C компактов, полученных из этих нанопорошков, дало высокопрозрачные образцы керамики.
DOI: 10.7868/S0002337X14090048
ВВЕДЕНИЕ
Получение оксидной керамики лазерного качества, в первую очередь керамики важнейшего лазерного материала Y3Al5O12 (иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ)) прошло большой путь после первых успешных результатов двух групп исследователей [1, 2]. В [1] керамика ИАГ была получена с использованием твердофазного синтеза из оксидных порошков с получением на распылительной сушилке пресс-порошка, из которого изготавливались заготовки-компакты для последующего спекания. В [2] в качестве исходного материала были использованы нанопорошки ИАГ:Nd, полученные соосаждением из водных растворов, а компакты получались путем шликерного литья суспензий этих нанопорошков. В обоих методах финальной стадией получения лазерной керамики был вакуумный обжиг при температурах свыше 1700°C. С тех пор процессам получения и исследованию лазерных керамик на основе ИАГ и позднее оксидов Sc, Y и Lu были посвящены сотни работ и ряд обзоров (например, [3—9]). Попытки получить высококачественную лазерную керамику ИАГ или оксидов редкоземельных элементов методом нереактивного спекания [2] были удачными только для разработчиков Konoshi-ma Chemical Co. (Япония). Детали процесса не описаны, не исключено, что важнейшей его частью является использование горячего изостати-ческого прессования компактов с последующим
отжигом образцов в кислороде при давлении не менее 4.5 МПа и температуре 1100-1600°С [10], что можно реализовать только на уникальном дорогом оборудовании.
В то же время методика твердофазного синтеза за последние годы позволила получить образцы лазерных керамик высокого оптического качества с малыми неактивными потерями вблизи 1 мкм на длине волны генерации основных лазерных ионов Мё и УЬ, что крайне важно для лазерных применений. Желательные величины пропускания около 1 мкм — не менее 80% для образцов толщиной 1—5 мм. Важнейший источник оптических потерь в оксидной керамике — поры. Их концентрация зависит от вида используемых порошков и способа их компактирования. Только при использовании нанопорошков движущая сила спекания — уменьшение поверхностной энергии зерен — оказывается достаточной для получения лазерной керамики с плотностью не менее 99% от теоретической плотности соответствующего кристалла и с концентрацией остаточных пор не более 0.01% (а лучше — не более 0.001%, например, [5, 8, 11—14] и ссылки в этих работах), что обеспечивает оптическое пропускание вблизи 1 мкм не менее 83% для образцов толщиной в несколько миллиметров.
В ряде работ было показано, что важнейшим требованием к нанопорошкам оксидов, используемым при твердофазном методе получения керами-
Рис. 1. Высокоскоростной лабораторный аттритор.
ки, является отсутствие агломерации наночастиц. В [13] образцы керамики ИАГ и У203 с высоким пропусканием были получены с использованием не-агломерированных нанопорошков — промышленного А1203 и У203, полученного лазерным испарением и (в форме сферических наночастиц) гомогенным осаждением из растворов солей в нагретом растворе мочевины. В данной работе проведено сравнение этих результатов и новых экспериментов с тщательно помолотыми промышленными порошками У203.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для помола использовались порошки У203 фирмы Ланхит (Россия) марки ИтО-В. Предварительные эксперименты показали, что они состоят преимущественно из частиц размером 5—10 мкм с небольшой долей более мелких частиц размером 0.5 мкм и менее. Помол в шаровой мельнице и в планетарной мельнице в течение 10—20 ч приводил к уменьшению среднего размера частиц до величины порядка 1 мкм, что было явно недостаточно для синтеза высокопрозрачной керамики.
Для получения более мелкого помола был сконструирован и изготовлен высокоскоростной аттритор (рис. 1), который представляет систему двух сосудов, соединенных трубопроводами. По-
рошок для помола в составе спиртового безводного шликера заливается в емкость. Шликер прокачивается через рабочий цилиндр аттритора снизу вверх с помощью перистальтического насоса. Цилиндр заполнен шарами соответствующего размера, в нашем случае из диоксида циркония. В цилиндре вращается агитатор (мешалка), заставляя шары двигаться по окружности с различными угловыми скоростями. В результате возникающего между шарами трения происходит истирание — размол порошка. Энергия, расходуемая на размол, определяется скоростью вращения агитатора. В нашем аттриторе скорость вращения может достигать 1500 об./мин. Степень помола определяется эффективным временем пребывания суспензии порошка — шликера — в рабочем цилиндре аттритора.
Методом лазерного испарения были получены нанопорошки твердых растворов (LaxY1-x)2O3:Yb3+. Коммерческие порошки оксидов La2O3 (99.99% REO), Yb2O3 (99.99% REO), Y2O3 (ИтО-И) перемешивались в изопропаноле в базовом соотношении, соответствующем составу Yb011La023Y166O3. Эта смесь после сушки компак-тировалась в цилиндры (60 мм диаметр, 20 мм высота) и спекалась на воздухе для получения мишеней, устойчивых к лазерной обработке. Испарение проводилось с помощью волоконного
Рис. 2. Микрофотографии нанопорошков У203, полученных методом лазерного синтеза, после распыления (а), после отжига при 1200°С (б).
иттербиевого лазера ЛК-1 в режиме модулированного излучения: длительность импульса — 100 мкс, частота следования импульсов — 5 кГц, средняя мощность излучения — 450 Вт. Излучение лазера передавалось через волоконный кабель в коллиматор и через входное кварцевое окно фокусировалось на мишени, расположенной в камере испарения. Детали методики описаны в [14]. Средняя производительность процесса получения нанопорошка составляла 25 г/ч.
Наносферы У203 и У203:Мё3+ (1 ат. %) получали методом гомогенного химического соосажде-ния из смеси водных растворов нитратов У и Мё и карбамида. Смесь нагревали на водяной бане до температуры 90°С и выдерживали в течение 2 ч при постоянном перемешивании, затем охлаждали до 50°С, отфильтровывали осадок на мембранном фильтре, промывали деионизированной водой и этиловым спиртом, высушивали при температуре 25°С и прокаливали при температуре около 800°С для перевода в оксид. При таких условиях наночастицы У203 имеют форму, близкую к сферической [13].
Измерение удельной поверхности порошков проводилось по методу БЭТ. Фотографии нано-порошков получены на электронном микроскопе JE0L JEM-2100. Компакты диаметром 15 и толщиной 1.5—3 мм с плотностью от 62 до 68% от теоретической из порошков У203, полученных лазерным распылением, делались на установке магнитно-импульсного прессования, разработанной в Институте электрофизики УрО РАН [15]. Холодным изостатическим прессованием (ХИП) при давлении 250 МПа получены также образцы в виде дисков диаметрами 20 и 30 мм толщиной от 4 до 7 мм с плотностью 53—54 % от теоретической.
Нанопорошки, полученные методом химического осаждения и помолом, компактировались с помощью одноосного сухого прессования, сухого прессования с последующим квазиизостатическим холодным прессованием, ХИП, методом шликер-ного литья. Эти методики описаны в [13, 15].
Спекание керамики проводилось в вакуумной высокотемпературной печи с графитовыми нагревателями в вакууме 3 х 10-4 Па при температурах от 1600 до 1750°С. По данным дилатометрических исследований выбирался режим нагрева, который, по возможности, обеспечивал линейную усадку. Для устранения пор время выдержки при максимальной температуре достигало 10—15 ч. Спектры оптического пропускания снимались на полированных образцах на лабораторном спектрометре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При лазерном испарении легированного У203 получаются неагломерированные нанопо-рошки, имеющие неправильную, но довольно изометричную форму (рис. 2а). Удельная поверхность нанопорошков составляла 61.5— 65 м2/г, средний диаметр около 16 нм. Рентге-нофазовый анализ показал наличие только моноклинной фазы У203. В диапазоне температур 1150—1250°С она переходит в кубическую фазу с изменением объема примерно на 10%, что при спекании компактов приводит к их растрескиванию. Поэтому моноклинная фаза переводилась в кубическую нагревом при 1200°С. При этом происходила агломерация наночастиц (рис. 2б) и уменьшение их удельной поверхности до значений 6.7—10.3 м2/г. После тщатель-
Рис. 3. Образцы прозрачной керамики Ybo iiLao 23Y1 ббОз-
ного помола в течение 10 ч удавалось получить нанопорошки практически без агломерации.
При температуре отжига полученных из этих порошков компактов около 1650°С были получены наиболее прозрачные образцы с плотностью выше 99.99% и размером зерна около 40 мкм (рис. 3).
В образцах присутствуют два типа дефектов: поры с характерным размером 1—3 мкм и пустоты с размером 20—50 мкм. Пористость полученных образцов варьировалась от 1 до 100 ррт. Содержание пор зависит от того, насколько удачно был де-агломерирован исходный нанопорошок. Количество крупных пустот определя
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.