ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 314-322
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 537.312.52:544.537:666.189.242
ЛАЗЕРНАЯ ПАССИВАЦИЯ ПОРИСТОГО СТЕКЛА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕГРАДАЦИИ И СТАРЕНИЯ
© 2015 г. М. М. Сергеев, Г. К. Костюк, Р. А. Заколдаев, Е. Б. Яковлев
Университет ИТМО (Россия, г. Санкт-Петербург) e-mail: zakoldaev@gmail.com Поступила в редакцию 13.02.2014 г.
Для сохранения сложной развитой структуры пластин пористого стекла, предлагается технология создания термоуплотненных слоев на противоположных поверхностях пластины. Такие лазерно-термоуплотненные слои обеспечивают пассивацию и защиту пористого стекла от химической деградации и старения. Технология включает процесс формирования термоуплотненных слоев и процесс очистки этих слоев от частиц графита. Процесс формирования термоуплотненного слоя на поверхности пластины пористого стекла осуществлялся при воздействии излучения волоконного иттербиевого лазера, с длиной волны X = 1.06 мкм, с длительностью импульса т = 100 нс и частотой следования импульсов v = 30—50 кГц. Очистка поверхности пластин пористого стекла от частиц графита, проводилась на том же макете лазерной установки. Показано, что уменьшение пропускания, во всем исследуемом диапазоне длин волн, после создания термоуплотненных слоев не превышает 5—7%, даже спустя 10 мес. после создания. Приведены результаты исследования рельефа поверхности пластин пористого стекла до и после создания термоуплотненного слоя на сканирующем зон-довом микроскопе с произвольным выбором областей сканирования с размером 500 х 500 нм.
DOI: 10.7868/S0044185615030201
ВВЕДЕНИЕ
Пористые стекла (ПС), являющиеся высококремнеземными продуктами сквозного химического травления щелочно-боросиликатных стекол, обладают уникальными сорбционными и оптическими свойствами, и находят широкое применение в науке и технике [1—4]. Современные технологии изготовления ПС позволяют получать пористые структуры с порами заданных размеров, что дает возможность использовать их не только в традиционных областях применения (химия и биология), но и в оптическом приборостроении для создания устройств лазерной техники [5, 6], массивов микрооптических элементов (МОЭ) для систем волоконной связи [7], волноводных структур и устройств на их основе в интегральной оптике [8], сенсоров различного назначения [2, 9, 10].
В последние годы [11—21] ПС начали активно использоваться для создания нанокомпозитов — наноструктурированных материалов, свойства которых определяется не только вводимыми в ПС веществами, но и структурой самого стекла, которую, в зависимости от условий обработки щелочноборосиликатных стекол, можно варьировать в самых широких пределах. Кроме того, ПС можно изготавливать любой формы, что определяет удобство их применения.
Основными преимуществами синтеза нано-кристаллов редкоземельных металлов в порах ПС
для оптических применений — преобразование излучения ближнего УФ диапазона спектра в видимое (в сине-голубую область [11], в зеленую и красную область [12]), является возможность синтезировать кристаллы с размером на много меньшим длины волны [13], что обеспечивает пренебрежимо малое рассеяние и высокую прозрачность в видимом и ближнем ИК диапазонах длин волн после полного спекания ПС, то есть превращения его в кварцоидное стекло с встроенными кристаллитами. Превращение ПС в кварцоидное стекло основано на уплотнении разветвленной системы кремнеземного каркаса ПС и осуществляется при его нагреве до температур 900—1200°С. Это было подтверждено неоднократными исследованиями по спеканию ПС в печи [22]. Кроме того полное спекание предотвращает поглощение паров воды из воздуха, которое приводит к существенному изменению свойств нанокристаллов, встроенных в ПС, и его оптических свойств.
Диэлектрические, пьезоэлектрические, пироэлектрические и оптические свойства ферроэлек-трических нанокомпозитов на базе ПС, смогут найти применение для создания устройств долговременной ферроэлеткрической памяти [21], на-ноприводов, используемых в атомно-силовой и сканирующей туннельной микроскопии, пироэлектрических детекторов ИК излучения, в устройствах контроля распределения интенсивности излучения и в фотонных кристаллах. Фер-
роэлектрические нанокомпозиты создают введением в ПС ферроэлектрических материалов, таких как №N02, NN0^ МН4Н2Р04 (АДП) и К2Н2Р04 (КДП) [19-21]. Эти нанокомпозиты разрушаются или претерпевают необратимые изменения физико-химических свойств при температурах спекания.
Исследование старения нанокомпозитных материалов на базе ПС, содержащих NaN02 и NN0^ в условиях нормальной влажности при комнатной температуре в течение года выявило выход материала из пор на поверхность матрицы. Длительное хранение нанокомпозита с внедренными водорастворимыми солями возможно только в условиях отсутствия влажности, т.е. в герметичном контейнере [23].
Характерный для ПС, процесс старения негативно влияет на физико-химические и, в том числе, на оптические свойства ПС. Сам процесс старения проявляется в уменьшении пропускания образцов ПС в видимом диапазоне спектра и в появлении у них желтоватой или коричневатой окраски при хранении на воздухе. Этот эффект обусловлен адсорбцией воды, углекислого газа и органических соединений из воздуха сложной развитой структурой ПС.
Предотвратить старение нанокомпозитных материалов на основе ПС можно созданием тонких термоуплотненных слоев на противоположных сторонах широких поверхностей пластин. Создание термоуплотненных слоев на этих поверхностях, преимущественно ориентация пор и каналов, перпендикулярно которым, обусловлено процессом создания ПС [1], должно предотвратить адсорбцию воды, углекислого газа и органических соединений из воздуха и обеспечить сохранение структуры в течение длительного срока.
Сохранение структуры ПС между тонкими термоуплотненными слоями может стать исключительно востребованным для многих применений, в том числе и для создания нанокомпозитов, оптические свойства которых не будут изменяться с течением времени при хранении и эксплуатации.
Поверхностное уплотнение ПС можно осуществить как воздействием на поверхность стекла излучением, которое стекло сильно поглощает [24], так и излучением, для которого стекло прозрачно. В последнем случае воздействие излучения следует осуществлять в плоскость контакта пластины ПС с веществом, значение поглощательной способности которого, для используемого излучения, близко к 1.0 [25]. В качестве вещества, сильно поглощающего лазерное излучение, может быть использован прессованный графит [26].
Целью настоящей работы является определение режимов лазерной обработки, при которых возможно создание изолирующих термоуплотненных слоев на поверхностях нанокомпозитных
Рис. 1. Экспериментальная схема для создания термоуплотненных слоев на поверхности пористых стекол. 1 — лазер; 2 — оптическое волокно; 3 — коллиматор; 4, 5 — сканирующая система; 6, 7 — гальванометрические сканаторы; 8 — объектив; 9 — пластина ПС; 10 — пластина прессованного графита; 11 — стол; 12 — персональный компьютер.
материалов на основе ПС и исследование влияния созданных термоуплотненных слоев на оптические свойства пластин ПС.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование процесса термоуплотнения поверхностных слоев ПС проводилась на плоскопараллельных пластинах толщиной 1.5 мм, с пористостью 0.25 см3/см3 и средним размером пор ~2 нм. Пластины ПС были изготовлены в Лаборатории физической химии стекла Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской Академии наук. Ряд пластин перед термоуплотнением был пропитан водным раствором глицерина в соотношении 0.7 глицерина и 0.3 воды. Процесс пропитки продолжался 72 ч при комнатной температуре и нормальном атмосферном делении.
До проведения экспериментов по термоуплотнению пластины ПС хранились в закрытом объеме с силикагелем. Пластины ПС, пропитанные водным раствором глицерина — в растворе пропитки, из которого они изымались за 20—30 мин до начала эксперимента, просушивались фильтровальной бумагой.
Все эксперименты по термоуплотнению проводились на макете установки с иттербиевым волоконным лазером (длина волны излучения 1.06 мкм, длительность импульса ~100 нс, частота следования импульсов / = 20—100 кГц), излучение которого позиционировалось с помощью 2-х осевого сканатора на базе приводов G325DT "GSI Lumonics" (рис. 1). В экспериментах по термоуплотнению излучение лазера (1) по оптическому волокну (2) подводилось к коллиматору (3),
(а)
(б)
Кварцоид_
Пористое стекло
(в)
координатам Хи У, определяемом геометрией оптической схемы макета установки и задаваемым выражением
, _ , V , _ , 10 1х — "0 ~ . 1у — "0
-3
Рис. 2. (а) Процесс формирования термоуплотненных слоев на пластине ПС; (б) Процесс очистки термоуплотненных слоев от осевших частиц графита; (в) схематическое изображение пластины ПС с термоуплотненными слоями.
за которым располагались зеркала сканирующей системы (4) и (5), поворот которых шаговыми двигателями (6) и (7) обеспечивал перемещение лазерного пучка по координатам Хи У. Объектив с фокусным расстоянием ~300 мм (8), расположенный за зеркалами сканирующей системы (4) и (5), фокусировал излучение на тыльную поверхность пластины ПС (9), размещенной на пластине из прессованного графита (10), закрепленной вместе с пластиной ПС на неподвижном столе (11). Диаметр лазерного пучка в области перетяжки составлял ^ = 55 мкм. Синхронизация и управление характеристиками лазерного излучения, двигателями сканаторов и положением перетяжки пучка осуществлялось ПК (12).
Термоуплотнение поверхности пластины ПС, соприкасающейся с пластиной графита, происходило вследствие нагрева графита сканирующим сфокусированным пучком лазерного излучения, проходящим сквозь пластину ПС (поглощатель-ная способность ПС АРе ~ 0.01, поглощательная способность графита Ас ~ 1.0) (рис. 2а).
Плотность мощности лазерного излучения, скорость сканирования и коэффициент перекрытия зон облучения по координатам Х и У могли быть изменены. Формирование термоуплотненного слоя осуществлялось за один
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.