УДК 552.11
ЛЕЙКОКРАТОВЫЕ МАГМАТИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ С ПРЕДЕЛЬНЫМИ КОНЦЕНТРАЦИЯМИ ФТОРА: ЭКСПЕРИМЕНТ И ПРИРОДНЫЕ ОТНОШЕНИЯ © 2013 г. Т. И. Щекина, Е. Н. Граменицкий, Я. О. Алферьева
Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Геологический ф-т Воробьевы горы, Москва, 119991, Россия; e-mail: t-shchekina@mail.ru; engramen@geol.msu.ru; YanaAlf@yandex.ru Поступила в редакцию 11.07.2012 г.
Получена после доработки 21.10.2012 г.
Экспериментально установлено, что при высоких концентрациях фтора в лейкократовых алюмоси-ликатных расплавах (гранитного и нефелинсиенитового состава) на ликвидусе происходит кристаллизация высокофтористых минералов — топаза, виллиомита и криолита. Появление того или иного минерала определяется кремнекислотностью, агпаитностью и соотношением щелочных компонентов в системе SiO2—Al2O3—Na2O—K2O—F—H2O. Проведено сопоставление экспериментальных результатов для этой системы, ранее полученных авторами, с петрографическими и петро-химическими данными по гранитам и нефелиновым сиенитам, содержащим акцессорные минералы: топаз, криолит и виллиомит. Показано, что состав топаз- и криолитсодержащих пород отвечает установленным в эксперименте полям равновесия богатого фтором алюмосиликатного расплава с этими минералами. Доказывается, что высокофтористые минералы могут иметь магматическую природу. Частичная замена натрия и калия литием приводит к изменениям фазовых отношений в системе, главным из которых является существенное расширение поля равновесия алюмосиликат-ного и щелочно-алюмофторидного солевого расплавов. Несмесимость между этими двумя расплавами проявлена в широком интервале составов системы SiO2—Al2O3—Na2O—Li2O—F—H2O при 800— 650°С и 1 кбар. Экспериментальные результаты указывают на возможность сосуществования фто-ридного солевого (brine) и алюмосиликатного расплавов в природных условиях. Это подтверждается при изучении расплавных включений в гранитах и щелочных породах, близких по содержаниям главных компонентов, воды и фтора к составам экспериментальных стекол. Полученные данные обосновывают идею формирования крупных тел криолита на месторождениях Ивигтут, Питинга, Улуг-Танзек и других из фторидных солевых расплавов, отделяющихся от богатых фтором алюмо-силикатных магм на поздних стадиях дифференциации. Экспериментально доказана способность фторидных солевых расплавов концентрировать редкие элементы, такие как Li, W, Nb, Hf, Sc, U, Th, REE, что позволяет предположить важную роль этих расплавов при формировании редкоме-тальных месторождений, генетически связанных с породами, кристаллизующимися из магм с высокими содержаниями фтора.
DOI: 10.7868/S0869590313040079
ВВЕДЕНИЕ
Содержания фтора в расплавах возрастают по мере дифференциации магматических серий кислых и щелочных пород. К продуктам ее заключительных стадий относятся лейкократовые горные породы: граниты, сиениты, нефелиновые сиениты и их пегматиты. Простейшая модельная система для этих пород — SiO2—Al2O3—Na2O—K2O, в некоторых из них существенное значение приобретает Li2O. В данной системе фтор ведет себя как несовместимый элемент, накапливаясь в расплаве (даже по сравнению с равновесным флюидом). Параллельно накапливаются редкие литофиль-ные элементы (Та, Nb, Zr, Hf, REE, U, Th, Li, Be, Sn,W), месторождения которых связаны с породами, богатыми фтором. Обычно редкометаль-ную минерализацию связывают с мобилизацией соответствующих элементов фторидными ком-
плексами (Граменицкий и др., 2005). При возрастании содержания фтора достигаются произведения растворимости фторсодержащих фаз, и они кристаллизуются из магматического расплава в виде акцессорных, а иногда и породообразующих минералов. Рассмотрим случаи, когда эти фазы содержат, кроме фтора, только компоненты модельной системы: кристаллические (фториды и алюмофториды щелочей, топаз) и фторидный расплав. В равновесии с указанными фазами каждый состав силикатного расплава имеет фиксированное максимальное для данных условий содержание фтора. Обычно для выражения таких содержаний использовался термин "растворимость" фтора (элемента) в силикатном расплаве. Однако в химии его применяют по отношению к соединениям, образующим обособленную фазу, а не к компонентам системы. Поскольку изучением
растворимости фторидных фаз в расплаве мы не занимались, то впредь вместо термина "растворимость" фтора будем использовать слова максимальное или предельное содержание фтора. В настоящей статье авторы базируются на экспериментальных данных, полученных и опубликованных в 2005-2011 гг.
При определенных внешних условиях фигуративные точки алюмосиликатных расплавов, равновесных с одной из рассматриваемых фаз, образуют в координатах составов ди- или более вариантные области. Подробные данные о фазовых отношениях и максимальной концентрации фтора в алюмосиликатном расплаве получены для части модельной системы, содержащей из щелочных металлов только натрий (Граменицкий и др., 2005; Девятова и др., 2007). Изменения фазовых отношений при введении в систему калия и лития, отмеченные в монографии 2005 г., рассмотрены в более поздних работах (Граменицкий и др., 2008; Алферьева и др., 2011).
Кристаллизация минералов, содержащих помимо фтора и главных компонентов рассматриваемой системы также Ca, P, Fe, Mg, REE (флюорита, апатита, сфена, биотита, амфибола, клино-гумита, фторидов магния, редких земель) определяется, главным образом, концентрациями этих элементов. К примеру, в богатых фтором системах в случае преобладания содержаний фтора над кальцием кристаллизация флюорита контролируется именно содержанием CaO в расплаве, а не фтора (Dolejs, Baker, 2006; Lukkari, Holtz, 2007; Граменицкий и др., 2005; 2008). В настоящей работе мы не выходим за рамки модельной системы SiO2-Al2O3—Na2O—K2O—F и не рассматриваем кристаллизацию минералов, содержащих дополнительные по отношению к составу данной системы компоненты.
Фтористость повсеместно распространенных биотита и апатита используется в геологической литературе в качестве показателя активности фтора — "фториметров" (Аксюк, 2002).
Авторами предпринята попытка обосновать генезис высокофтористых минералов в породах, опираясь на фазовые отношения в гранитной и нефелин-сиенитовой системах с водой и фтором и проводя сопоставление их с петрографическими и петрохимическими данными по соответствующим породам.
ОБРАЗОВАНИЕ ВЫСОКОФТОРИСТЫХ МИНЕРАЛОВ В ЭКСПЕРИМЕНТЕ И В ПРИРОДЕ
По экспериментальным данным, на ликвидусе модельной системы кристаллизуются криолит Na3AlF6, виллиомит NaF, топаз Al2SiO4(F,OH)2. Они встречаются в гранитах, нефелиновых сиенитах, пегматитах и других лейкократовых магматических породах. Предельные концентрации
фтора в алюмосиликатном расплаве в некоторых частях системы определяет также сосуществующий и равновесный с ним фторидный солевой расплав. Петрологическое значение силикатно-фторидносолевой несмесимости будет рассмотрено ниже. К группе фторидов, казалось бы, можно отнести хиолит Na5Al2F14, гиератит K2SiF6, малладрит Na2SiF6, криолитионит Li3Na3Al2F12 и более редкие минералы симмонсит Na2LiAlF6 и грайсит LiF, но для их кристаллизации на ликвидусе нет минералогических и экспериментальных оснований.
В отношении времени кристаллизации высокофтористых минералов, т.е. приуроченности их к магматической или постмагматической стадии, в литературе используются аргументы геологического и петрографического характера, в том числе результаты изучения расплавных или флюидных включений. Иногда магматический или постмагматический генезис высокофтористых минералов может считаться доказанным однозначно. Однако в большинстве случаев геолого-петрографических аргументов недостаточно. Экспериментальные данные позволяют сделать критерии генезиса значительно более жесткими.
В условиях предельно высоких концентраций фтора в силикатном расплаве появление на ликвидусе топаза, виллиомита или криолита определяется агпаитностью и кремнекислотностью системы. Каждый из этих минералов имеет вполне определенное поле кристаллизации по соотношению главных породообразующих компонентов, причем поле виллиомита не соприкасается с полем топаза.
Рассмотрим закономерности образования криолита, топаза и виллиомита в магматических горных породах и сравним их с результатами эксперимента. Основой для сравнения являются диаграммы фазовых отношений, полученные авторами в системах SiO2—Al2O3—Na2O—F и SiO2— Al2O3—Na2O—Li2O—F (рис. 1) при предельных содержаниях фтора, насыщении водным флюидом, температуре 800°C и давлении 1 кбар (Граменицкий и др., 2005; Девятова и др., 2007; Алферьева и др., 2011). Границы полей равновесия алюмоси-ликатных расплавов с фторидными (криолит, топаз, виллиомит, солевой расплав LF) и оксидными (Qtz, Crn, Mul) фазами обоснованы более чем 150 экспериментами.
Авторы принимали во внимание также литературные данные по фазовым отношениям, изученным в сходных по составу системах. Эксперименты в большинстве этих работ проводились с искусственными гранитами, близкими к гаплогранитным составам (Dolejs, Baker, 2006, 2007а, 2007б), или с природными гранитами, но с добавками к ним редких элементов, фосфора (Veksler, Thomas, 2002; Veksler et al., 2003; 2005) и фтора (Lukkari, Holtz, 2007). В целом их результаты не противоречат нашим данным, несмотря на
0.5
1.0
Si 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 -"Al
Рис. 1. Сопоставление областей равновесия алюмосиликатного расплава с фторидными фазами на диаграммах в литиевой и безлитиевой частях системы (SiO2—Al2O3—Na2O—LÍ2O—F) при Т = 800°С, P = 1 кбар (Граменицкий и др., 2005; Девятова и др., 2007; Алферьева и др., 2011).
Проекция призмы SiO2—AlO1.5—NaO0.5—SiF4—AlF3—NaF на основание Si—Al—Na составов алюмосиликатного расплава L (в ат. % элементов от суммы Si+Al+Na), равновесного с виллиомитом (Vil), криолитом (Crl), топазом (Toz), алюмофторидным расплавом (LF).
А, Б — границы полей устойчивости алюмосиликатного расплава, равновесного с фторидными фазами: А — в литиевой части системы; Б — в безлитиевой части системы. I — поле стабильности алюмосиликатного расплава, равновесного с соответствующей фторидной фазой в литиевой части системы; I
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.