ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1115-1120
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.13,544.6.018
ЛИТИЙ-ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ МЕМБРАНЫ НАФИОН, НАБУХШЕЙ В РЯДЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ1
© 2015 г. Е. А. Сангинов2, Е. Ю. Евщик, Р. Р. Каюмов, Ю. А. Добровольский
Институт проблем химической физики РАН 132432, Черноголовка, Московская обл., просп. Академика Семенова, 1, Россия Поступила в редакцию 17.11.2014 г.
Исследована литий-ионная проводимость литиевой формы коммерческой перфторированной мембраны Нафион-115 в ряде апротонных растворителей в широком диапазоне температур. Наибольшие значения ионной проводимости получены для образца, выдержанного в М,М-диметил-формамиде (ДМФА), но низкая электрохимическая стабильность ограничивает его использование в литий-ионных аккумуляторах. Оптимальными растворителями для осуществления ионного транспорта являются смешанные растворители на основе диметилсульфоксида (ДМСО) с добавлением пропиленкарбоната (ПК) и 1,2-диметоксиэтана (ДМЭ). Мембрана Нафион в литиевой форме, выдержанная в смешанном растворителе состава ДМСО : ПК : ДМЭ = 1 : 1 : 2, характеризуется высокой ионной проводимостью при комнатной температуре (2.0 мСм/см) и отсутствием фазовых переходов в диапазоне температур от —40 до +60°С. Энергия активации проводимости образцов, выдержанных в ДМФА, ДМСО и смешанных растворителях на основе ДМСО, выше температуры фазового перехода и составляет 15—20 кДж/моль.
Ключевые слова: ионпроводящие мембраны, Нафион, апротонные растворители, диметилсульфок-сид, литий-ионная проводимость, энергия активации, набухание мембран
Б01: 10.7868/80424857015100126
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время из-за роста глобального спроса на компактные источники энергии значительное внимание уделяется созданию литий-ионных аккумуляторов [1, 2]. В большинстве современных коммерческих литий-ионных аккумуляторов используют жидкие или гелевые электролиты [3, 4]. По сравнению с ними полимерные электролиты, в которых анион ковалентно связан с полимерной матрицей, являются особенно привлекательными. Интерес к таким электролитам, обладающим униполярной проводимостью по ионам лития, в первую очередь обусловлен тем, что в них не возникает заметного градиента концентрации ионов [5, 6].
Различные типы полимерных матриц, включающие производные полиэтиленоксида [7—9] и по-лиакрилатов [10, 11], кремнийорганические [12, 13] и ароматические полимеры [14—16] с привитыми сульфо-группами, исследованы в качестве электролитов для литий-ионных аккумуляторов.
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3-5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: sanginov@icp.ac.ru (Е.А. Сан-гинов).
Перспективными электролитами являются полимеры, содержащие перфторированные ионоген-
ные группы (-СБ280-, —802М—, 802СР3 и т.п.) со слабо координирующимися анионами, которые обеспечивают высокую концентрацию противоио-нов в неводных средах и, соответственно, благоприятствуют литий-ионному транспорту. Наиболее исследуемым среди таких электролитов является коммерческая мембрана Нафион в литий-ионной форме [17—22]. Несмотря на значительное число работ, направленных на его исследование, в литературе практически не рассматриваются смешанные растворители и отсутствуют данные по литий-ионному транспорту при отрицательной температуре.
Целью представленной работы было исследование влияния природы и состава ряда апротон-ных растворителей на электропроводящие свойства полимерного электролита на основе перфто-рированной мембраны Нафион в литий-ионной форме в широком диапазоне температур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы мембраны Нафион-115 предварительно обрабатывали в 3%-ном растворе Н2О2 при 60—80°С в течение 2 ч, промывали водой, затем
Z", кОм -10
У-100 Гц
I
1 МГц/ Rm = 1.97 кОм
0 2 4 6 8 10
ZкОм
Рис. 1. Типичный годограф импеданса ячейки Т/На-фион-LiVTi.
выдерживали в 0.1 М HCl (ос. ч.) при 60-80°C в течение 1 ч и тщательно промывали водой. Замену подвижных протонов на ионы лития проводили выдерживанием образцов в водно-спиртовом (1 : 1 по объему) 2 М LiOH при 60-80°C в течение
2 ч с последующим тщательным промыванием водой. Для удаления воды образцы сначала сушили при 60°C в течение часа, а затем в эксикаторе над P2O5 в течение недели.
М,М-диметилформамид (ДМФА), диметилсуль-фоксид (ДМСО), 1,2-пропиленкарбонат (ПК), эти-ленкарбонат (ЭК), ацетонитрил, 1,2-диметокси-этан (ДМЭ) перед использованием перегоняли над осушителями и хранили над активированными молекулярными ситами.
Для получения набухших образцов, высушенные образцы Нафиона в литий-ионной форме (На-фион-L^) выдерживали в течение 2 дней при комнатной температуре в растворителе в присутствии активированных молекулярных сит. В случае двух-этапного набухания, образцы предварительно выдерживали в ДМСО в течение суток, затем помещали на 2 дня в соответствующий растворитель в присутствии активированных молекулярных сит. Степень набухания мембраны в растворителях определяли как отношение количества абсорбированного растворителя к массе сухой мембраны.
Проводимость образцов определяли методом импедансной спектроскопии. Измерение импеданса проводили на приборе Z-3000 (ООО "Элинс") в интервале частот 100 Гц-1 МГц на симметричных ячейках Т/Нафион-LiVT с активной площадью
0.2 см2. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 50 мВ. Типичный годограф импеданса ячейки после вычитания геометрической емкости и индуктивности проводов приведен на рис. 1 (10°С, образец Нафион^+, выдержанный в ПК). Сопротивление образцов мембран (Ят) определяли из годографа импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений.
Удельную проводимость мембран а [См/см] рассчитывали по соотношению а = где d — толщина набухшей мембраны, Ят — сопротивление мембраны, 3 — площадь электрического контакта.
Электрохимическую стабильность полимерных электролитов определяли циклической вольтамперометрией двухэлектродным методом на потенциостате Р308 (ООО "Элинс"). Скорость развертки — 1 мВ/с. При использовании ДМСО полимерный электролит размещали между электродом сравнения из литиевой фольги и рабочим электродом из платиновой фольги. В случае ДМФА в качестве электрода сравнения использовали композит из ПРеР04 с ацетиленовой сажей и поливинили-денфторидом в соотношении 100 : 10 : 10.
Все работы по подготовке набухших образцов Нафион, ячеек для измерения проводимости и электрохимической стабильности проводились в боксе. Содержание О2 и Н20 в атмосфере бокса составляло менее 1 ррт.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что ионная проводимость мембран Нафион в протонной форме в значительной степени зависит от содержания воды. Высокое содержание воды способствует формированию развитой сети гидрофильных каналов, обеспечивающих эффективный ионный перенос. Таким образом, электропроводность набухших образцов Нафион^+ в апротонных растворителях будет определяться не только природой растворителя (диэлектрической проницаемостью и вязкостью), но и степенью набухания. Данные по основным физико-химическим свойствам и степени набухания образцов Нафион-Li+ в различных органических растворителях приведены в таблице.
Степень набухания образцов в апротонных растворителях определяется в первую очередь его химической структурой, а корреляции с диэлектрической проницаемостью не наблюдается. Наибольшая степень набухания (130—150%) обнаружена для образцов, выдержанных в ДМСО и ДМФА. В ЭК и ПК, которые являются основными компонентами жидких электролитов для литий-ионных аккумуляторов, набухание мембраны значительно ниже (40 и 60%), хотя диэлектрическая проницаемость для них наибольшая среди исследуемых растворителей.
ЛИТИЙ-ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ МЕМБРАНЫ НАФИОН 1117
Физические свойства исследуемых растворителей и степень набухания, проводимость образцов Нафион^+ при комнатной температуре
Растворитель г °С пл Диэлектрическая проницаемость, б Динамическая вязкость, мПа с Степень набухания, мас. % а (25оС), См/см
Ацетонитрил —44 37.5 (20°С) 0.38 (25°С) 10 1.2 х 10—5
Диметилсульфоксид 18.5 46.6 (20°С) 1.99 (25°С) 130 1.5 х 10—3
М,М-Диметилформамид —60 36.7 (25°С) 0.80 (25° С) 150 6.0 х 10—3
1,2-Пропиленкарбонат —48.8 64.9 (25°С) 2.53 (25°С) 60 1.0 х 10—5
Этиленкарбонат 36.4 90.0 (40°С) 2.56 (25°С)* 40* 1.6 х 10—5*
1,2-Диметоксиэтан —58 7.2 (25°С) 0.46 (25° С) — —
* Переохлажденный.
Среди исследуемых образцов мембраны, набухшие в ДМФА и ДМСО, имеют также самую высокую проводимость при комнатной температуре среди исследуемых образцов (6.0 и 1.5 мСм/см), проводимость образцов в ЭК, ПК и АН невысока и составляет 0.016, 0.010 и 0.012 мСм/см соответственно (таблица). Высокая электропроводность образца Нафион-И+ в ДМФА, вероятно, обусловлена сочетанием умеренной диэлектрической проницаемости и низкой динамической вязкости растворителя.
Температурная зависимость ионной проводимости образцов в ДМФА, ДМСО и ЭК представлена на рис. 2. Кривая проводимости образца, набухшего в ДМФА, не имеет резких скачков и сохраняет высокие значения во всем исследуемом интервале температур. Отсутствие скачков проводимости обусловлено отсутствием фазовых переходов и связано с низкой температурой плавления ДМФА (гпл = —60°С). Температурная зависимость проводимости подчиняется уравнению Аррениуса, энергия активации составляет около 15 кДж/моль, что близко к энергии активации протонной проводимости в полимерных мембранах. Эффективный транспорт ионов лития обусловлен также наличием развитой сетки транспортных каналов в перфтори-рованной мембране благодаря высокому содержанию растворителя.
Несколько иная картина наблюдается на температурной зависимости литий-ионной проводимости в случае использования ДМСО в качестве подвижной фазы. Образец обладает высокой проводимостью в области положительных температур несколько ниже образца с ДМФА, но достаточной для использования в качестве электролита для литий-ионных аккумуляторов (выше 10-3 См/см). Заметное различие ионного транспорта наблюдается при температуре ниже 0°С, когда происходит резкое падение проводимости, обусловленное замерзанием ДМСО. З
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.