КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 2, с. 253-262
УДК 544.174+544.723.2+546.562+549.678
ЛОКАЛИЗАЦИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕЙ КОМПОНЕНТЫ В ПОРИСТОМ ПРОСТРАНСТВЕ ЦЕОЛИТА ZSM-5
© 2014 г. Р. А. Шутилов, Г. А. Зенковец, Е. А. Паукштис*, В. Ю. Гаврилов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: Gavrilov@catalysis.ru Поступила в редакцию 11.04.2013 г.
Методами адсорбции газов Н2 и N при 77 К и ИК-спектроскопии исследовано распределение медьсодержащей компоненты в пористом пространстве цеолита /$М-5. Образцы синтезировали методами ионного обмена и пропитки по влагоемкости. Показано, что размещение медьсодержащих кластеров происходило преимущественно на поверхности мезопор, образованных упаковкой нанокристаллитов цеолита. Это привело к частичной блокировке объема микропористых каналов для молекул N2, но для молекул Н2 доступность каналов не изменилась. Сделан вывод, что в структурных каналах цеолита не обнаружено существенной локализации ионов меди. По данным ИК-спектроско-пии, сорбция ионов меди в катализаторах Си//$М-5 происходила на внекаркасном алюминии, образующем мостиковые А1—ОН—А1- и терминальные А1-ОН-группы, а также на терминальных 81-ОН-группах, находящихся на поверхности кристаллов цеолита.
Б01: 10.7868/80453881114020099
Для решения экологических проблем, связанных с обезвреживанием оксидов азота и аммиака в газовых выбросах промышленности и автотранспорта, широко используются медьсодержащие цео-литные катализаторы. Однако многочисленные и многолетние исследования свойств этих катализаторов далеки от завершения и нет оснований полагать, что исчерпан весь потенциал медьсодержащих цеолитных катализаторов и уже достигнуты их оптимальные характеристики [1, 2].
Принято считать [3—5], что в катализаторах Си^8М-5, получаемых наиболее распространенным методом ионного обмена, основная часть меди стабилизируется в каналах цеолита в виде изолированных ионов Си2+ и ассоциатов, например, димеров или оксидных структур цепочечного типа. Остальная часть меди может одновременно находиться в виде высокодисперсных оксидных кластеров на внешней поверхности кристаллов цеолитов. Однако данные представления о локализации часто не подтверждаются экспериментальными результатами. Неясность в идентификации ассоциированных состояний делает многие литературные выводы об активности конкретных ассоциатов меди в катализаторах Си^8М-5 неоднозначными и слабо аргументированными. К тому же возникают трудности при количественном сопоставлении физико-химических свойств различного типа ассоциатов ионов меди с каталитическими свойствами. Поэтому решение вопроса о локализации тех или иных состояний ионов меди, в том числе их количественной оценки, в
структуре цеолита ZSM-5 с использованием адсорбционных методов исследования и специально разработанных экспериментальных методик анализа представляется перспективным.
Целью данной работы являлось исследование локализации медьсодержащих компонентов в структуре катализаторов Cu/ZSM-5, полученных методами ионного обмена и пропитки водно-аммиачными растворами нитрата меди.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза катализаторов Cu/ZSM-5 использовали цеолит ZSM-5 в H-форме и соотношением Si/Al = 17 ("ОАО НЗХК", Россия). Степень кристалличности цеолита составляла не менее 95%, содержание алюминия — 2 мас. %, а примесей Fe3+ и Na+ — 0.09 и 0.05 мас. % соответственно. Предварительно цеолит прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.
Катализаторы синтезировали двумя способами: методом ионного обмена и пропиткой цеолита по влагоемкости. В первом случае цеолит погружали в водно-аммиачный раствор нитрата меди с заданным соотношением NH4OH/Cu и выдерживали при комнатной температуре при постоянном перемешивании суспензии в течение 0.2—24 ч. Затем осадок отфильтровывали, промывали сначала раствором гидроксида аммония заданной концентрации, а затем дистиллированной водой до отсутствия ионов меди в фильтрате. Полученный катализатор сушили при 110°С в течение
Адсорбция, см3 (Н.Т.Д.) г 150 г
125
100
75
50
25
--ГТТТТГГ^-^/
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 P/P0
Рис. 1. Изотермы адсорбции N2 при 77 К на исходном цеолите 28М-5 (1) и образцах Си/28М-5: 2 -1.41 мас. % Си (КМ I), 3 - 3.25 мас. % Си (КМ III), 4-3 мас. % Си (КМ I), 5 - 3 мас. % Си (КМ III).
12—14 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч. Во втором случае цеолит пропитывали по влагоемкости заданным количеством исходного раствора соли меди, затем образец сушили и прокаливали как и в первом методе.
Приготовление водно-аммиачных растворов азотнокислой меди с разной концентрацией гид-роксида аммония либо с разным соотношением NH4OH/Cu, проводили растворением кристаллогидрата нитрата меди Cu(NO3)2 • 3H2O ("Aldrich", США) в растворе гидроксида аммония. Концентрация меди составляла 10 г/л, соотношение NH4OH/Cu — 23 и 2. Как было показано в работах [6, 7], при таких соотношениях NH4OH/Cu в водно-аммиачном растворе нитрата меди формируются орбитально упорядоченные комплексы ионов меди различной структуры. При соотношении NH4OH/Cu = 23 комплекс представляет собой ассоциаты тетрааммиаката меди(П) со слабым обменным взаимодействием (комплекс меди I типа, КМ I), а при NH4OH/Cu = 2 — комплекс с сильным обменным взаимодействием (комплекс меди III типа, КМ III), содержащим гидроксильные группы в экваториальном положении, молекулы воды и аммиака в аксиальном положении. Использование различных комплексов меди в растворах и разных способов синтеза позволяет предположить различную локализацию медьсодержащей компоненты (МСК) в структуре катализаторов Cu/ZSM-5.
Содержание меди в исходных растворах и полученных катализаторах Cu/ZSM-5 определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Optima 4300 DV ("Perkin Elmer", США).
Структуру пористых материалов изучали методом низкотемпературной адсорбции N и Н2 при 77 К. Измерения и обработку изотерм проводили на автоматической сорбционной установке объемного типа DigiSorb-2600 ("М1еготегШо8", США). Образцы предварительно выдерживали в вакууме при 10-4 мм рт. ст. при температуре 300°С в течение 5 ч, что обеспечивало удаление воды из порового пространства цеолита. Для устранения влияния возможной невоспроизводимости текстурных параметров разных порций образцов, изотермы сорбции азота и водорода измеряли на одной навеске.
Расчеты объема микропор (Уц) и поверхности мезопор (^а) катализаторов проводили традиционным сравнительным методом [8], а распределение мезопор по размерам (<!) — классическим континуальным методом Баретта-Джойнера-Халенда (ВТО) [9]. Для сопоставления значений рассчитываемых текстурных параметров (П) экспериментальные значения относили к грамму цеолита в катализаторе: П(1 + Х), где Х — гСи/гц.
Методом ИК-спектроскопии в исходном цеолите и катализаторах Cu/ZSM-5 регистрировали концентрацию ОН-групп на Фурье-спектрометре Shimadzu 8300 ('^Ытаё2и", Япония). Спектры измеряли с разрешением 4 см-1 и числом накопления (сканов) каждого спектра 100. Образцы прессовали без связующего в виде таблеток плотностью 20 х 10-3 г/см2, которые затем помещали в кювету, позволяющую проводить предварительную обработку при повышенных температурах и регистрацию спектра при 77 К. Точность измерений составляла ±15%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изотермы адсорбции N при 77 К на катализаторах Cu/ZSM-5 приведены на рис. 1. Видно, что все полученные образцы содержали микропоры. В области относительных давлений пара адсорба-та Р/Р0 > 0.4 имеется капиллярно-конденсационный гистерезис, указывающий на наличие развитой системы мезопор. Снижение адсорбции азота на катализаторах по сравнению с исходным цеолитом свидетельствует о локализации МСК в их пористой структуре.
В табл. 1 представлены основные текстурные параметры образцов, синтезированных методом многократной пропитки по влагоемкости. В катализаторах V и уменьшились по сравнению с исходным цеолитом. Это означает, что МСК локализовалась на поверхности кристаллитов цеолита. В табл. 1 приведен также показатель АУЦ, количественно определяющий уменьшение доступных объемов микропор по сравнению с исходным цеолитом. Особенность этого параметра будет обсуждена ниже.
Таблица 1. Текстурные параметры катализаторов Си//$М-5, синтезированных методом пропитки водно-аммиачными растворами нитрата меди, содержащими КМ I и КМ III
Образец Содержание Си, гСи/гц ¿Ох, м2/гц ^ сМ3/Гц У&, см3/гц АКЦ, см3/гц
ZSM-5 0 129 0.103 0.220 -
Cu/ZSM-5 (КМ I) 0.02 118 0.095 0.211 0.008
Cu/ZSM-5 (КМ I) 0.03 89 0.098 0.209 0.005
Cu/ZSM-5 (КМ III) 0.02 117 0.096 0.212 0.007
Cu/ZSM-5 (КМ III) 0.03 96 0.099 0.212 0.004
Результаты расчета методом BJH дифференциального распределения объемов мезопор по размерам для исходного цеолита ZSM-5 и катализаторов Си^8М-5, синтезированных способом пропитки, оказались малоинформативными. В целом, объемы мезопор Д > 6 нм для всех образцов незначительны и их абсолютные изменения в результате внесения кластеров меди практически неразличимы.
Более информативными выглядят сравнительные графики (рис. 2), где приведено сопоставление изотерм десорбции N при 77 К на исходном цеолите ZSM-5 и катализаторах Cu/ZSM-5 при одинаковых значениях Р/Р0. Такой способ относительного анализа распределения комплексов ионов Со2+ и №2+ в пористом пространстве цеолитов ZSM-5 успешно использован в работах [10, 11].
Из рис. 2 видно, что для образцов, полученных методом пропитки с использованием комплексов меди I типа (рис. 2а, кривые 1, 2), на графиках изотерм можно выделить три линейных участка, соответствующих областям текстуры с разными
размерами пор. Первый участок соответствует изменению доступного для азота объема микропор и наиболее тонких мезопор d < 3 нм в Cu/ZSM-5. Суммарное снижение объема микро- и мезопор увеличивается с ростом содержания меди в образце. Однако, уменьшение V больше в образце с 2 мас. % Cu/ZSM-5, т.е. с меньшим содержанием кластеров меди (табл. 1). Отсюда можно заключить, что катализатор, содержащий 3 мас. % Си и полученный с использованием КМ I, в большей степени заполнен тонкими мезопорам
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.