ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2006, < 12, с. 86-89
УДК 538.971
ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ СТРУКТУРА СВЕРХТОНКИХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛЯ
© 2006 г. Д. Е. Гай, О. Р. Желтышева, Д. В. Сурнин, Ф. 3. Гильмутдинов
Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия Поступила в редакцию 30.12.2005 г.
Получены протяженные тонкие структуры спектров энергетических потерь электронов (ЕЕЬРЗ) М-краев ионизационных потерь для чистой поверхности монокристаллического (110) N1, стехио-метрической сверхтонкой (1 нм) оксидной пленки N10 и сверхтонкой пленки нестехиометрической системы №-0. Из полученных ЕЕЬБЗ-спектров выделены соответствующие нормированные осциллирующие части. В приближении ОПВ проведен расчет амплитуд и интенсивностей возбуждения внутреннего уровня атома вещества электронным ударом. На основе расчетных данных, в рамках решения обратной задачи по Тихонову, найдены межатомные расстояния и координационные числа.
ВВЕДЕНИЕ
Атомная структура сверхтонких пленок является одной из основных характеристик, определяющих их физические и химические свойства. В случае негомогенных или неупорядоченных пленок традиционные дифракционные методы анализа атомной структуры оказываются чрезвычайно трудоемкими. Спектроскопические методы исследования локальной атомной структуры - методы XAFS (X-ray Adsorption Fine Structure) [1-3], которые с успехом используют при анализе объемных неупорядоченных систем, в случае сверхтонких пленок также не всегда дают удовлетворительные результаты. Это связано с необходимостью работы в режиме регистрации выхода фотоэлектронов и, в случае наличия в пленках легких элементов, работы с мягким рентгеновским излучением. Более перспективным методом анализа атомной структуры сверхтонких пленок является метод EELFS (Extended Energy Loss Fine Structure) [4, 5]. Так же, как XAFS, спектр EELFS формируется в результате когерентного рассеяния вторичного электрона на локальном атомном окружении ионизируемого атома и при этом является методом анализа поверхности (глубина анализируемого слоя ~2-3 нм) и реализуется в лабораторных условиях. Однако возбуждена атома электронным ударом в EELFS-процессе приводит к необходимости проведения ряда дополнительных расчетов по сравнению с традиционными расчетами в XAFS-методе.
ТЕОРИЯ
Интенсивность процесса потери энергии падающего электрона на возбуждение внутренне-
го уровня атома вещества определяется выражением:
3(Ек - Ви) = 3Ек - Ви)[_ 1 + Х(Р, ^)], (1)
где 3а1(Е„ - Еи) - интенсивность атомного процесса; закон сохранения энергии определяет выражение: Е„ - Еи = Ер + Еа (Ер - энергия вторичного электрона, Еа - энергия связи внутреннего уровня). В приближении однократного рассеяния на соседних атомах осциллирующая часть имеет вид [5-7]:
Х(p, Rj ) =
= exp ( 2 i S ) f ( p,n)
exp ( i p+2 R j ) (2)
2 ' iPR.
где Щ - межатомное расстояние,/(р, п) - амплитуда обратного рассеяния на ]-ом атоме, р+ = р + I у (у учитывает затухание конечного состояния). Мультипольность процесса возбуждения внутреннего уровня атома электронным ударом учитывается множителем
exp(2iS ) = £М-, У exp ( 2Й? ) = '
(3)
где Т(р) - матричные элементы, описывающие процесс безрадиационного перехода электрона с внутреннего уровня в состояние вторичного электрона. В приближении ортогонализированных плоских волн (ОПВ) имеем:
х(р)
(a)
Х(Р)
p, А-1
(б)
Х(Р)
p, А-1
(в)
Р, А-1
Рис. 1. Экспериментальные нормированные осциллирующие части спектров М-ЕЕЬББ (—) и соответствующие расчетные результаты (---): а - N1; б - стехио-метрический N10; в - нестехиометрический N1-0.
T(p) = <pu\V\wa) - <pu\waw) = 4n( —--X)*
vtf w J
<p\exp(i Kr)|a) - p|a')<a'|exp(i Kr)|a)
|a')
(4)
где подразумевается суммирование по всем волновым функциям электронов внутренних уров-
ней атомов. Представленное выражение (2) переходит в ХАББ-формулу при условии что = 0 при IФ 1а ± 1 (дипольные правила отбора).
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Оксидные пленки на поверхности монокристаллического Ni (110) были получены в Институте катализа СО РАН (г. Новосибирск) в лаборатории проф. В.И. Бухтиярова и любезно предоставлены для проведения наших исследований. Оксидная пленка NiO (толщина ~0.1 мкм) была получена при окислении поверхности кислородом в условиях сверхвысокого вакуума, а пленка нестехиометричного соединения типа Ni-O (толщина ~10 нм) получена в процессе окисления пропана. Спектры энергетических потерь электронов были получены на оже-электронном спектрометре JAMP-10S при давлении не выше 10-7 Па, при энергии падающего пучка 1.5 кэВ (ток 10-8 А) в режиме BBM (Beam Brightness Modulation Mode). Накопление экспериментальных данных проводилось до тех пор, пока отношение сигнал - шум (интенсивность осцилляций - интенсивность шума) было не хуже 5%. Из полученных спектров энергетических потерь электронов M2, 3 EELFS-спектры Ni были выделены посредством вычитания "предкраевого" фона, который аппроксимировался обратным полиномом. Нормированная осциллирующая часть M2, 3 EELFS-спектров Ni была получена в соответствии с формулой (1), где интенсивность атомного процесса была аппроксимирована методом сглаживания по экспериментальным данным.
На рис. 1 представлены нормированные осциллирующие части M2, 3 EELFS-спектров Ni для чистой поверхности Ni, для стехиометрической оксидной пленки NiO и пленки системы Ni-O в сравнении с соответствующими данными, рассчитанными по формулам (2), (3), (4) с использованием атомных волновых функций [8] и параметров электронного рассеяния (FEEF-7) [3]. Пересчет из энергии потерь Ew - Eu (эксперимент) в величины волновых чисел вторичного электрона p проводился в соответствии с законом сохранения энергии и с использованием дисперсионного соотношения [9].
В соответствии с формулой (2), атомная парная корреляционная функция (ПКФ) и нормированная осциллирующая часть EELFS-спектра связаны интегральным уравнением
4nPatJdrgNi-Ni(r)%Ni-Ni(r> p) =
J Ni J at
для однокомпонентной исследуемой системы и
6
6
6
X
at
0
88
ГАЙ и др.
г, А
Рис. 2. Атомные парные корреляционные функции N1-N1, полученные из спектров ЕЕЬБ8 (—), соответствующие объемные атомные корреляционные функции (---) и результаты решения обратной задачи на рассчитанных осциллирующих частях (•••): а - №; б - стехиометри-ческий №10; в - нестехиометрический №-0.
г, А
Рис. 3. Атомные парные корреляционные функции N1-0, полученные из спектров ЕЕЬБ8 (—), соответствующие объемные атомные корреляционные функции (---) и результаты решения обратной задачи на рассчитанных осциллирующих частях (•••): а - №0 стехиометрический; б - N1-0 нестехиометрический.
4пра4|drg№-m(г)%№-№(г, р) ■
(6)
■ 4пра4|drgNi-o(г)%№-о(г, р) =
3
для бинарной.
Используя методы регуляризации по Тихонову [1], экспериментальные нормированные осциллирующие части и рассчитанные параметры электронного рассеяния, мы получили ПКФ (рис. 2, 3) и параметры локальной атомной структуры (таблица).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Параметры локальной атомной структуры (длины химических связей и координационные числа),
определенные ЕЕЬББ-методом, хорошо согласуются с результатами рентгеноэлектронных и рентге-ноструктурных исследований.
Полученные результаты показывают увеличение межатомных расстояний в стехиометриче-ской оксидной пленке N10 для №-N1 не более чем на 1.5% и для N1-0 - на 0.5% от кристаллографических параметров объемного стехиометриче-ского оксида N10. Данные по координационным числам показали дефицит катионов никеля в структуре оксидной пленки, что не противоречит общепринятым представлениям о дефектности катионной подрешетки монооксида никеля.
Параметры локальной атомной структуры сверхтонкой оксидной пленки N1-0, сформированной в процессе окисления пропана на поверхности никеля, можно интерпретировать как негомогенную структуру, образованную связями N1-0 и №-0Н. Методом рентгеноструктурного анализа структура исследуемой пленки была определе-
0
0
Параметры локальной атомной структуры поверхности монокристалла №(110), стехиометрической сверхтонкой оксидной пленки N10 и сверхтонкой пленки №-0
Параметр Ni NiO Ni -O
Ni-Ni Ni-O Ni-Ni Ni-O
R1 2.514 ± 0.1 3.14 ± 0.1 1.93 ± 0.5 3.07 ± 0.1 2.12 ± 0.5
N1 11.7 ± 0.9 1.4 ± 0.63 2.42 ± 4.17 1.53 ± 0.63 3.5 ± 4.2
R2 - 4.34 ± 0.1 3.90 ± 0.1 4.22 ± 0.1 3.79 ± 0.1
3.99 ± 0.1
N2 - 2.17 ± 0.17 5.22 ± 0.75 7.83 ± 1.67 2.39 ± 0.75
2.47 ± 0.75
R3 4.18 ± 0.3 5.19 ± 0.1 4.64 ± 0.5 5.18 ± 0.1 -
N3 28.72 ± 2.143 1.81 ± 1.56 7.06 ± 5.27 1.94 ± 1.56 -
R4 4.85 ± 0.1 - - - -
N4 96 ± 6.07 - - - -
на как двухфазная, состоящая из монооксида и гидроксида никеля. Согласно рентгеноэлектрон-ным данным, сверхтонкий поверхностный слой исследованного образца преимущественно состоит из №(0Н)2 с незначительной долей N10. Длины связей пар №-№, полученные методом ЕЕЬББ, в большей степени соответствуют структуре N10, но с завышенными значениями. При этом длины связей N1-0 первых двух сфер характерны как для структуры N10, так и гидроксида никеля ("раздвоение второй координационной сферы").
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные ЕЕЬББ-методом параметры локальной атомной структуры сверхтонких оксидных пленок на поверхности никеля показали удовлетворительное соответствие результатам кристаллографических и рентгеноэлектронных исследований. Однако для получения данных о межатомных расстояниях, координационных числах в бинарных системах с более высокой точностью необходимо проведение ЕЕЬББ-исследований на краях ионизационных потерь двух химических элементов и совместное решение обратной задачи из полученных данных.
Авторы выражают свою благодарность профессору Д.И. Кочубею, профессору В.И. Бухтияро-
ву (Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск) и их сотрудникам за предоставленные образцы. Работа проведена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 04-03-96024 и № 06-03-32662).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tikhonov A.N., Arsenin V.Ya. Methods of Solution of I11-Posed Problem. New York: Willey, 1977. 520 p.
2. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Рентгеносп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.