научная статья по теме ЛОКАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ДЕНДРИМЕРЕ. ТЕОРИЯ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Физика

Текст научной статьи на тему «ЛОКАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ДЕНДРИМЕРЕ. ТЕОРИЯ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 3, с. 469-477

ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

УДК 541.64:539.199

ЛОКАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ДЕНДРИМЕРЕ. ТЕОРИЯ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ1

© 2009 г. Д. А. Маркелов*, **, ***, Ю. Я. Готлиб*, А. А. Даринский*, А. В. Люлин*, ****, С. В. Люлин*

*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный университет. Физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 ***Laboratory of Physics, Lappeenranta University of Technology Box 20, 53851 Lappeenranta, Finland ****Dutch Polymer Institute and Department of Applied Physics, Technische Universiteit Eindhoven P.O. Box 513 5600 MB Eindhoven, The Netherlands Поступила в редакцию 08.10.2007 г.

Принята в печать 15.09.2008 г.

Результаты исследования ориентационной подвижности сегментов дендримера, полученные методом броуновской динамики, проанализированы с использованием выводов развитой ранее аналитической теории. Установлено, что ориентационная автокорреляционная функция для косинуса угла поворота сегментов дендримера в заданном поколении Pi(t) определяется тремя релаксационными процессами с соответствующими временами релаксации. Рассчитаны характерные времена и вклады этих процессов в Pi(t). Первый процесс отвечает локальной подвижности выделенного сегмента; второй — поворотам ветви дендримера, которая начинается с выделенного сегмента данного поколения; третий процесс соответствует вращению макромолекулы дендримера как целого. Разработанный метод позволяет с помощью исследования ориентационной подвижности сегментов в различных поколениях определить спектр времен релаксации дендримера. Эти времена релаксации могут быть использованы для описания различных релаксационных процессов, наблюдаемых экспериментальными методами, такими как диэлектрическая релаксация, ЯМР, ДЛП и поляризованная люминесценция.

ВВЕДЕНИЕ

Дендримеры — относительно новый класс полимерных систем, обладающий рядом уникальных свойств и находящий применение в различных областях полимерной химии, биологии и медицины. Практическое использование дендри-меров во многом определяется их молекулярной подвижностью. Экспериментально подвижность дендримеров изучают с помощью различных методов: диэлектрической релаксации, ЯМР, ДЛП, поляризованной люминесценции и других [1]. Для теоретического описания подвижности денд-римеров используют как методы аналитической теории, так и компьютерное моделирование.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 08-03-00150 и 08-03-00565), Федеральной целевой программы "Интеграция", Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекуляр-ных структур новых поколений", Фонда 1КТД8 (грант 05109-4111) и гранта N№0 047.019.001.

E-mail: markeloved@gmail.com (Маркелов Денис Анатольевич).

Аналитическая теория динамических свойств дендримерных систем [2—11] основана на моделях гауссовых субцепей или свободносочленен-ных цепей, состоящих из жестких элементов. Компьютерное моделирование динамических свойств дендримеров проведено в ряде работ (см., например, работы [12—19]).

В теоретических работах определяли времена релаксации дендримерных макромолекул с различным числом поколений [2—11]. Результаты теории применяли для расчета ориентационной автокорреляционной функции сегментов дендримера Р1 [11]:

Р1( I) = <ъ/ 0 ъ/о»,

где Ь;(0 — единичный вектор, направленный вдоль 1-го сегмента. Эта функция характеризует ориентационную динамику диполя, направленного вдоль выделенного сегмента. Установлена связь между временной зависимостью Р1 и структурными параметрами дендримера (т.е. номером поколения выделенного сегмента и числом поколений в дендримере).

Временная зависимость автокорреляционной функции Р1 для отдельного сегмента дендримера была получена с помощью компьютерного моделирования методом броуновской динамики [12, 13].

Цель настоящей работы — анализ ориентаци-онной подвижности сегментов дендримера при сочетании результатов компьютерного моделирования и выводов развитой аналитической теории.

РЕЗУЛЬТАТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ ВЯЗКОУПРУГОЙ МОДЕЛИ

ДЕНДРИМЕРНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ

В работах [2—5, 7—11] рассмотрена протекае-мая вязкоупругая модель дендримера, сегментами которой являются гауссовы субцепи. Было установлено, что релаксационный спектр этой модели делится на две основные области — на внутренний и пульсационный спектры. Времена релаксации внутреннего спектра т/ представляются в форме

т, =

<

1 - 2сое(ф,)

(1)

и ограничены предельными значениями ттах и

1 - 2

р

Т =

1 + 2

р

(2)

(3)

ветви. Под субветвью понимается часть древовидной макромолекулы, которая начинается с определенного сегмента дендримера и связана с остальным дендримером только через этот сегмент (рис. 1). Каждая субветвь характеризуется числом поколений т, которое равно разности числа поколений в дендримере п и номера поколения сегмента, с которого начинается субветвь у. В настоящей работе нумерация поколений начинается с единицы, т.е. первым поколением являются сегменты, исходящие из центрального узла дендримера. Максимальная субветвь имеет т = = п — 1 поколений и соответствует ветви дендри-мера, начинающейся из центра макромолекулы. Каждое время пульсационного спектра отвечает пульсации субветви, состоящий из т = п — у поколений, и при т > 1 представляется в виде

( Р - 1) '

1 + 2

( Р - 2))

(4)

где т0 — характерное время релаксации сегмента с одним неподвижным концом, Р — функциональность узлов дендримеров, ф/ — сдвиг фаз между смещениями сегментов соседних поколений для нормальной моды, соответствующей /-му времени релаксации. Времена релаксации внутреннего спектра отвечают локальным мелкомасштабным движениям сегментов, поэтому они практически не зависят от числа поколений дендримера и в основном определяются функциональностью узлов в дендримере Р [5].

Времена релаксации второй части спектра определяют пульсационные и ориентационные движения больших частей (субветвей) относительно неподвижного центрального узла либо неподвижного начального узла пульсирующей суб-

где п — число поколений в дендримере, у — номер поколения выделенного сегмента, с которого начинается субветвь. Релаксационные времена т* описывают также повороты выделенной субветви относительно неподвижного центра. Минимальное время релаксации пульсационного спектра

т * соответствует релаксации краевого сегмента и равно характерному времени релаксации т0 для поворота сегмента с одним неподвижным концом. Максимальное время релаксации х*_1 отвечает нормальной моде, в которой ветви дендри-мера пульсируют как целое относительно неподвижного центра макромолекулы.

В работе Готлиба и Неелова [6] исследована модель дендримера, в которой узлы ветвления соединялись не упругими субцепями, а жесткими стержнями. Было показано, что релаксационный спектр этой модели практически не отличается от спектра вязкоупругой модели, и максимальные времена релаксации при одинаковых значениях длины стержня и средних размеров субцепи близки. Приведенные результаты дают основания для использования модели гауссовых субцепей при исследовании динамических свойств дендримера.

Как было показано в работе [11], автокорреляционная функция сегмента дендримера Р1 для вязкоупругой модели в основном определяется двумя характерными временами релаксации т1 и т2 и аппроксимируется выражением

Р1 (?) = Аехр(-? / т1) + Вexp(-t / т2),

т

т

о

т

т

тах

ЛОКАЛЬНАЯ ОРИЕНТАЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ДЕНДРИМЕРЕ (а) (б)

(в)

Рис. 1. Схема дендримера, состоящего из трех поколений п = 3 (поколения выделены штрихпунктирными линиями), с выделенным сегментом в различных поколениях и выделенной субветью, которая начинается с этого сегмента. Выделенный сегмент обозначен полужирной линией; сегменты выделенной субветви — штриховыми линиями. а — у = 1, т = 2; б — у = 2, т = 1; в — у = 3, т = 0.

в котором т1 — характерное время пульсационно-го спектра, т2 — характерное время релаксации внутреннего спектра, А и В — вклады соответствующих времен, отвечающие условию нормировки

А + В = 1

(6)

установлена связь между характерным временем релаксации т2, соответствующим спаду Р1 в области малых времен, и максимальным и минимальным временами релаксации внутреннего спектра дендримера

В области малых времен (¿/т0 < 0.5) автокорреляционная функция для сегмента в у-м поколении Р1 для вязкоупругой модели практически не зависит от числа поколений в дендримере п и от положения выделенного сегмента в дендримере у (рис. 2). Это связано с тем, что в области малых времен наибольший вклад в Р1 вносит внутренний релаксационный спектр. Внутренний спектр дендримера слабо зависит от числа поколений в дендримере и отвечает локальным движениям внутри фиксированной макромолекулы, которые определяются главным образом локальной упругостью в дендримере (см. выражения (1)—(3) и работу [5]). Была

х_

ш

+ -

ш

'тах J

(7)

В области больших времен спад Р1 определяется одним из времен пульсационного спектра, а именно, максимальным временем релаксации субветви, которая начинается с выделенного сегмента (рис. 1, выделенная субветвь). Если выделенный сегмент находится в у-м поколении, то характерное время релаксации т1, задающее спад Р1 в области больших времен, равно максимальному

времени релаксации выделенной субветви т т ,

т

2

¿До

Рис. 2. Автокорреляционная функция выделенного сегмента дендримера P1 при разной длине выделенной субветви m = n - j. m = 0 (7), 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5). n = 3-6 (7, 2), 4-6 (3), 5-6 (4), 6 (5). Результаты теории.

Рис. 3. Отношение вклада A : B характерных времен в автокорреляционную функцию сегмента дендримера P1 при разном числе поколений в выделенной субветви. Результаты теории.

где m = n - j - число поколений в выделенной субветви (формула (4)).

Соотношение между величинами А и B в выражении (5) зависит от положения выделенного сегмента в дендримере (рис. 3). При увеличени

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком