ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 9, с. 1340-1344
УДК 546.22/.24,54.057,538.9
ЛОКАЛЬНОЕ АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ И ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ НАНОСТРУКТУР СУЛЬФИДА И СЕЛЕНИДА ЦИНКА В МАТРИЦАХ ПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
© 2015 г. Р. Г. Валеев1, 2, А. Н. Бельтюков1, В. В. Кривенцов3, Н. А. Мезенцев4, А. И. Чукавин1
E-mail: rishatvaleev@mail.ru
Представлены результаты исследований локальной атомной структуры и характера химических связей нанокомпозитов ZnSe и ZnS, полученных методом термического испарения порошка материала на пористые матрицы анодного оксида алюминия и подложки поликора. Исследован процесс формирования локальной атомной структуры и химических связей сульфида и селенида цинка, а изменения в локальной атомной структуре материалов, полученных в пористых матрицах, по сравнению с пленками на поверхности поликора связан с различным механизмом конденсации.
DOI: 10.7868/S0367676515010342
ВВЕДЕНИЕ
Сульфид и селенид цинка как материалы полупроводниковой техники давно и систематически изучены, но к наноструктурам на их основе, например наночастицам в оксидных матрицах, интерес со стороны исследователей не ослабевает [1, 2]. Кроме того, в последние десятилетия развиваются методы, позволяющие получать пространственно коррелированные и упорядоченные наноструктуры, свойства которых когерентно складываются из свойств отдельных наночастиц.
Свойства материалов формируются на локальном атомном уровне: наличие или отсутствие дальнего порядка существенно влияет на электронную структуру полупроводников [3]. При этом наличие диэлектрической матрицы, в которой формируются наноразмерные частицы, приводит к появлению размерных эффектов, например оборванных химических связей, что обусловливает уникальные оптические и электрические свойства нанокомпозитов типа полупроводник/диэлектрик [4].
В связи с этим получение информации о параметрах локального атомного окружения вокруг атомов определенного сорта, таких как длины химиче-
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт Уральского отделения Российской академии наук, Ижевск.
2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Удмуртский государственный университет, Ижевск.
3 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа имени Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск.
4 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт ядерной физики имени Г.И. Будкера Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск.
ских связей, координационные числа, позволит приблизиться к объяснению увеличенных по сравнению со сплошными (пленками и монокристаллами) средами свойств. Кроме того, при переходе в изоэлектронном ряде от германия к арсе-ниду галлия и селениду цинка существенно меняется тип химической связи от ковалентной до частично ионной.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки оксида алюминия с высокоупорядо-ченной структурой пор синтезировали по методике двухстадийного анодного окисления [5].
Полупроводники напылялись на пористую поверхность ААО (Anodic Aluminium Ох1ёе)методом взрывного испарения порошка поликристаллического материала в условиях высокого (10-5 Па) вакуума [6]. Для использования в качестве тестового объекта одновременно проводилось напыление пленок полупроводников на гладкую поверхность поликора.
Локальная атомная структура пленок была изучена методом протяженных тонких структур спектров рентгеновского поглощения (EXAFS-спек-троскопия) на станции EXAFS-спектроскопии в Сибирском центре синхротронного и терагерцево-го излучения (Новосибирск) [7]. В качестве источника рентгеновского излучения использовалось ускорительное кольцо ВЭПП-3 с энергией электронного пучка 2 ГэВ при среднем токе 80 мА. Для монохроматизации излучения использовался кристалл Si(111). Съемка спектров проводилась в режиме выхода флуоресценции. Для селенида цинка EXAFS-спектры были получены на К-краях Zn (EK = 9659 эВ, диапазон сканирования по энергии
ЛОКАЛЬНОЕ АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ И ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ
1341
12550-13500 эВ, шаг - 1.5 эВ) и Se (EK = 12658 эВ, диапазон сканирования по энергии 9550-10450 эВ, шаг 1.5 эВ), сульфида цинка — на Z-крае Zn (EK = = 9659 эВ, диапазон сканирования по энергии 12550—13500 эВ, шаг — 1.5 эВ). Спектры Z-края серы не были получены, поскольку для их регистрации требуется возбуждение в мягкой области рентгеновского диапазона, который на ВЭПП-3 невозможен.
Предварительную обработку EXAFS-спек-тров проводили по стандартной методике [8, 9]. Корреляционные функции и их параметры (длины химический связей и координационные числа) были рассчитаны из нормированных осциллирующих частей %(к) при использовании метода фурье-подгонки в интервале в k-пространстве от 3.5 до 14.5 А-1 с использованием программы Viper [10]. Анализ полученных функций позволил определить длины химический связей и координационные числа для первых двух координационных сфер.
Исследования характера химических связей проводили методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) на спектрометре SPECS (Германия). Спектры возбуждались А1Ка-излучением (E = = 1486.61 эВ). Перед съемкой спектра поверхность образца очищали травлением ионами Ar+ с энергией 4 кэВ с плотностью тока 30 мкА • см-2 в течение 5 мин, этого достаточно для полного удаления поверхностных загрязнений. Для всех образцов были получены обзорные спектры и спектры основных элементов, составляющих образцы.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Селенид цинка
На рис. 1 представлено характерное изображение электронной микроскопии наноструктур се-ленида цинка после удаления пористой матрицы анодного оксида алюминия (диаметр пор матрицы — 40 нм). Видно, что они представляют собой нити и точки, сформировавшиеся в результате обрыва нитей, характерный размер которых повторяет диаметр пор матрицы.
Рис. 1. Изображение растровой электронной микроскопии образца наноструктур селенида цинка, полученных в матрице пористого анодного оксида алюминия с диаметром пор 40 нм.
Анализ химического состава и характера химических связей наноструктур ZnSe в пористом оксида алюминия показал (рис. 2), что свободная поверхность содержит углеводородные адсорбированные загрязнения и адсорбированный кислород. В приповерхностных слоях 1—3 нм концентрация углерода достигает до 20—25 ат. % и на глубине далее 8—10 нм не превышает 3—5%. Кислород на этих же глубинах отсутствует.
Соотношение концентраций селена и цинка после удаления сверхтонкого поверхностного измененного слоя практически соответствует эквиатом-ному составу ZnSe. Значения энергии связи для линии Se3d соответствуют его соединениям с металлом. Есв линии Zn2p3//2 — величину, характерную для чистого цинка, а химический сдвиг превышает величину, характерную для стандартного оксида ZnO. Отсюда можно заключить, что полученные Есв Zn2p и Se3 d относятся к соединению ZnSe.
На рис. 3. представлены фурье-образы нормированных осциллирующих частей спектров поглощения на ^-краях Zn и Se для селенида цинка, полученного методом термического напыления в порах матрицы и на гладкой поверхности А1203. В результате проведения процедуры фурье-подгон-
Таблица 1. Параметры локального атомного окружения ZnSe
Образец R1, À Ni Ri, à N2
Кристаллография 2.45 4 4 12
FEFF-модель 2.45 ± 0.02 3.9 ± 0.5 4.01 ± 0.05 11.6 ± 2.0
2.45 ± 0.02 3.9 ± 0.5 4.00 ± 0.05 11.7 ± 2.0
ZnSe в матрице Al2O3 2.46 ± 0.02 3.4 ± 0.5 — —
2.45 ± 0.02 4.0 ± 0.5 — —
Пленка ZnSe на поликоре 2.46 ± 0.02 2.9 ± 0.5 — —
2.45 ± 0.02 3.7 ± 0.5 — —
Примечание. 1 — пары атомов Zn—Se (верх) и Se—Zn (низ), 2 — пары атомов Zn—Zn (верх) и Se—Se (низ). ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 79 № 9 2015
Интенсивность, отн. ед.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Есв, эВ
Рис. 2. РЭС образца наноструктур селенида цинка в пористой матрице А12О3.
ки были рассчитаны межатомные расстояния и координационные числа для первых координационных сфер локального атомного окружения атомов Zn и 8е. Результаты сведены в табл. 1.
При нормальных условиях селенид цинка имеет кубическую (типа цинковой обманки) кри-
сталлическую ячейку, в которой атомы Zn и 8е имеют по 4 атома 8е и Zn соответственно в ближайшем окружении. В нашем случае для ZnSe, полученного на пористой и гладкой поверхностях подложек, изменения межатомных расстояний не наблюдаются, тогда как кооординационное число увеличивается у селенида цинка, темплати-рованного в матрицу. Кроме того, по форме фурье-образов и табличным данным наблюдается обратное перераспределение атомов Zn и Se между первой и второй координационными сферами для гладких пленок и селенида цинка и полученных на пористой матрице А12О3. У гладкой пленки первая координационная сфера содержит больше атомов цинка и меньше селена, тогда как вторая — больше селена. Для селенида цинка, полученного на пористом оксиде алюминия, наблюдается обратная ситуация. Это может быть связано с тем, что формирование соединения селенида цинка на поверхности подложки идет параллельно с диссоциацией атомов, происходящей при реис-парении от подложки.
Фурье-образцы, отн. ед.
- 1 К-край Zn 1 в К-край Se
- \ б
, 1 к.....а .1
024682468 Я, А Я, А
Рис. 3. Фурье-образы спектров EXAFS для ^-краев Zn и Se: а — FEFF-модель; б — пленки ZnSe на поликоре; в — ZnSe в матрице пористого А12О3.
Сульфид цинка
Как показали РЭС-исследования, свободная поверхность образца содержит углеводородные адсорбированные загрязнения и адсорбированный кислород. После травления 1 мин углерод-
ЛОКАЛЬНОЕ АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ И ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ
1343
Интенсивность, отн. ед.
..............................................................................................................
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100 Eсв, эВ
0
Рис. 4. РЭС образца наноструктур сульфида цинка в пористой матрице А12О3.
атомного окружения ZnS А1203, как можно заметить по результатам, представленным в табл. 2, также более близки к кристаллографическим, нежели у пленки. Это может быть связано с различием механизмо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.