ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2013, том 77, № 9, с. 1286-1289
УДК 539.26;541.128.13;544.72
ЛОКАЛЬНОЕ ОКРУЖЕНИЕ КАТИОНОВ КО БАЛЬТА(2+) И НИКЕЛЯ(2+) В ПОЛИАКРИЛАТНЫХ МАТРИЦАХ
© 2013 г. Н. Н. Трофимова1, Я. В. Зубавичус23, О. И. Титова1, Е. А. Карпюк1, В. А. Иванов1, А. Д. Помогайло4, Ю. Л. Словохотов1,3
E-mail: slov@phys.chem.msu.ru
Параметры локального окружения катионов Co2+ и Ni2+ в полимерных матрицах получены методом XAFS-спектроскопии на К-краях соответствующих элементов. Исследованы ионообменные комплексы Ni2+ с полиметилакрилатом (ПМА), низкомолекулярные акриламидные комплексы [M(CH2=CHC(O)NH2)6](NO3)2 (M=Co, Ni) и продукты их термической полимеризации. Данные согласуются с октаэдрической координацией атомов М, средние расстояния Co—O 2.10 — 2.11, Ni-O 2.05 - 2.06 А.
DOI: 10.7868/S0367676513090470
Рентгеноаморфные комплексы металлов с полимерными матрицами, содержащими координирующие функциональные группы, образуются в процессах полимеризации, ионного обмена и гетерогенного катализа. Строение таких комплексов определяют с помощью набора физических методов, включая оптическую и магнитно-резонансную спектроскопию, ХАБВ-спектроско-пию и малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) [1, 2]. Данные ХАБ8 для полимерных комплексов 3^-металлов [3, 4] и лантаноидов [5] выявляют типичное локальное окружение катионов, которые при высокой концентрации по данным МУРР могут сближаться до расстояний 4-5 А, образуя наноразмерные гетерогенные области. В неорганических [6] и комбинированных матрицах [7] возможны как статистическая координация гостевых катионов, так и их химическая модификация, например образование слоистых нанокомпо-
зитов М(0И)2-у(Н20)при добавлении гидратированных катионов 3^-металлов в водную монослоевую дисперсию дисульфида молибдена [8].
В настоящей работе методом ХАБ8 на СИ исследовано локальное окружение катионов Со2+ и №2+ в полимерных матрицах двух типов: сшитого поли-
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова", Москва.
2 Федеральное государственное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва.
3 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, Москва.
4 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН), Черноголовка.
метакрилата (ПМА) [9] и продуктов термической полимеризации низкомолекулярных акриламид-ных комплексов [М(СИ2=СИС(0^И2)6]^03)2 (где М = Со, N1) [10]. Если "кислотный" полимер [Н+]-ПМА является ионитом и образует рентгеноаморфные комплексы с катионами металлов, соединения второго типа служат удобными модельными объектами, позволяющими исследовать, как изменяется координация катионов металла при "сшивании" полимерной сетки из комплексов известной структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы №-ПМА (I а-г) были приготовлены в соответствии с методикой [9] пропусканием 1.8 М водного раствора хлорида никеля(2+) через колонку с ионитом №+-ПМА при комнатной температуре. Получение низкомолекулярных комплексов [М(СИ2=СИС(0^И2)6]^03)2, где М = Со (11а) и N1 (Ша), а также продуктов их термической полимеризации при 50-60°С (соответственно II и III) описано в [10, 11]. Все полимерные комплексы по данным рентгеновской ди-фрактометрии были аморфными и не содержали кристаллических примесей.
Спектры ХАБ8 для серии образцов №-ПМА (I) и образцов сравнения были измерены на станции СТМ Курчатовского центра СИ на излучении из поворотного магнита накопительного кольца "Сибирь-2" (энергия электронного пучка 2.5 ГэВ, ток 100 мА, прорезной монохроматор 81(111)). Регистрацию проводили при комнатной температуре на ^-крае N1 по схеме "на пропускание" с тремя ионизационными камерами, точную калибровку по энергии проводили по стандарту (никелевая фольга). Спектры ХАБ8 образцов II, На и III, Ша, соответственно на ^-краях Со и N1, измерены
при комнатной температуре на станции EXAFS Сибирского центра СИ (энергия электронов в накопительном кольце 2.0 ГэВ, ток 60—120 мА, канал излучения из виглера, прорезной монохрома-тор Si( 111), съемка "на пропускание" с двумя ионизационными камерами). Спектры обрабатывали и моделировали стандартным образом, используя пакет программ IFEFFIT [12]. Подгонку параметров модели проводили по осцилляцион-ной функции k3x(k) в интервале к 2—13 Ä-1 (Co) и 2-12 Ä-1 (Ni), в интервале R = 1-2.3 Ä для первой координационной сферы и 1 - 3.5 Ä для двусфер-ной модели в случаях NiO и Ni(OH)2.
ОБСУЖДЕНИЕ результатов
Спектры XAFS для четырех образцов комплекса никеля(2+) с полиметакрилатом Ni-ПМА (1а-1г), различавшихся временем приготовления и сроком хранения на воздухе до съемки (от одной недели до двух месяцев), совпадают как в околокраевой области (XANES), так и в протяженной области осцилляций (EXAFS). Различия параметров первой координационной сферы (радиуса RNi-O и де-бай-уоллеровского фактора а2), полученных подгонкой EXAFS-функции при фиксированном координационном числе N = 6 (соответственно 2.051(6) Ä и 0.0065(7) Ä2, 1а; 2.051(6) Ä и 0.0065(7) Ä2, 1б; 2.056(8) Ä и 0.0069(10) Ä2, 1в; 2.049(5) Ä и 0.0072(6) Ä2, 1г) для этих образцов лежат в пределах погрешности. Этим иллюстрируется хорошая воспроизводимость приготовления комплекса Ni-ПМА по использованной методике [9] с насыщением всех координирующих карбоксильных групп (при контроле комплексонометрическим титрованием). В дальнейшем мы анализировали функцию XAFS комплекса I, усредненную по всем четырем образцам.
По форме околокраевой области XANES (рис. 1а) спектр комплекса I очень близок к спектрам тетрагидратов ацетата и нитрата никеля, в которых ионы Ni2+ имеют октаэдрическую координацию с ацидо-лигандами и молекулами Н2О в первой координационной сфере [13]. Предкраевая особенность при 8333-8334 эВ, наблюдаемая во всех этих спектрах, отвечает запрещенному в дипольном приближении электронному переходу 1s ^ 3d, интенсивность которого коррелирует со степенью искажения координационного полиэдра. Ее наличие может указывать на смешанную координацию катиона Ni2+ карбоксильными фрагментами и молекулами воды в полимерном комплексе №2+-ПМА. Формы Z-краев поглощения Co и Ni соответственно у полимеризо-ванных образцов II, III и низкомолекулярных комплексов 11а, Ша, где окружение катионов М2+ шестью атомами О акриламидных лигандов близко к идеальному октаэдру [14], практически сов-
цХ
7690 7710 7730 7750 7770
Энергия, эВ
Рис. 1. а - XANES K-края Ni для образцов Ni-ПМА(1), (CH3COO)2Ni • 4H2O, низкомолекулярного комплекса [Ni(CH2=CH(O)NH2)6](NO3)2 (IIIa) и продукта его термической полимеризации (III); звездочкой отмечен предкраевая особенность; б -XANES K-края Co низкомолекулярного комплекса [Co(CH2=CH(O)NH2)6](NO3)2 (IIa) и продукта его термической полимеризации (II).
падают, предкраевая особенность (1s ^ 3d) в них выражена очень слабо (рис. 1а, 1б). Можно предположить, что в полимеризованных комплексах II и III сохраняется симметричное октаэдрическое окружение катионов М2+.
Фурье-трансформанты EXAFS №2+-ПМА, а также тетрагидратов (СН3СОО)2№ • 4H2O и Ni(NO3)2 • 4H2O, служивших образцами сравнения, содержит единственную координационную сферу (рис. 2), в низкомолекулярных акваком-плексах состоящую из четырех молекул воды и двух ацидолигандов. Отсутствие второй координационной сферы позволяет исключить образование гидроксида никеля в гранулах полимера I. Модули ФТ мономерных и полимерных акриламидных комплексов II, На и III, Ша очень схожи и также содержат единственную координационную сферу. Аналогичная координация ранее была найдена в других комплексах переходных металлов с полимерными карбоксильными лигандами [1, 5, 7].
Из данных рентгеноструктурного анализа (РСА) известно, что длины связей М-O для аква-и ацидолигандов в комплексах мало различаются
1288
Модуль ФТ
ТРОФИМОВА и др.
II IIa
III IIIa
Ni(OH)2 Ni(OAc)2 Ni-ПМА (I)
0 1 2 3 4 5
R, Ä
Рис. 2. Модули фурье-трансформант EXAFS для исследованных образцов (снизу вверх): комплекс Ni-ПМА (I, усредненный спектр по 4 образцам), (CH3COO)2Ni • 4H2O (Ni(OAc)2), аморфный гидрок-сид никеля Ni(OH)2, низкомолекулярный комплекс [Ni(CH2=CH(O)NH2)6](NO3)2 (IIIa) и продукт его термической полимеризации (III), низкомолекулярный комплекс [^(CH^H^NH^KNO^ (IIa) и продукт его термической полимеризации (II).
и обычно лежат в пределах 2.04-2.08 А (№2+) [13] и 2.08-2.13 А (Со2+) [14], поэтому данные ЕХАБ8 для полимерных образцов моделировали одной координационной сферой из атомов кислорода.
X(k), А-3 42
10
15 k, А-1
Рис. 3. Вклад первой сферы образца №-ПМА (I) во взвешенную осцилляционную функцию ЕХАБ8 к?%(к), пунктир - результат моделирования.
Полученные структурные параметры представлены в таблице; качество подгонки (на примере комплекса I) иллюстрирует рисунок 3.
Расстояние Ni—O по результатам моделирования спектров EXAFS, составляет 2.053(10) А для I, 2.06(1) А для III и Ша в хорошем согласии с данными РСА. Расстояние Co—O в II (2.10(2) А) и Па (2.11(1) А) совпадают в пределах погрешности и хорошо соответствуют рентгеноструктурным
0
5
Параметры локального окружения катионов Со2+ и №2+: радиусы координационных сфер Я, координационные числа N и дебай-уоллеровские факторы ст2 по данным ЕХАБ8; для сравнения приведены данные рентгенострук-турного анализа
Образец R, А N а2, А2
Ni-ПМА* (I) 2.05(1) Ni-O 5.8 0.0078(10)
[Co(CH2=CH(O)NH2)6](NO3)2 полимер (II) 2.10(2) Co-O 6.3 0.0078(6)
мономер (Па) 2.11(1) Co-O 6.1 0.0068(13)
[Ni(CH2=CH(O)NH2)6](NO3)2 полимер (III) 2.06(1) Ni-O 6.9 0.0060(9)
мономер (Ша) 2.06(1) Ni-O 7.8 0.0071(10)
NiO 2.08(1) Ni-O 2.95(2) Ni-Ni 6** 12** 0.0059(10)
Ni(OAc)2 ■ 4H2O 2.00(1) Ni-O 2.09(1) Ni-O 2** 4** 0.0059 (15) 0.0046(10)
Ni(NO3)2 • 4H2O 2.06(1) 6** 0.0069(15)
Ni(OH)2 2.03(1) Ni-O 6** 0.0055(11)
3.09(2) Ni-Ni 6** 0.0097(20)
Ni(OAc)2 • 4H2O NIAQACO3*** [13] 2.048 - 2.092, средн. 2.071 6 -
[Co(CH2CH(O)NH2)6](NO3)2 WARRIR*** [14
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.