ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1176-1180
УДК 539.122.534.242+539.219.1
ЛОКАЛЬНОЕ ОКРУЖЕНИЕ ЗОНДОВЫХ ИОНОВ 119Sn4+ В ОБЪЕМЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ ЗАМЕЩЕННЫХ ХРОМИТОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТНОГО ТИПА Y1 _ xCaxCrO3
© 2015 г. П. Б. Фабричный1, М. И. Афанасов1, Е. M. Межуев1, А. Ваттио2, К. Лабрюжер3, К. Дельмас 2
E-mail: pf@radio.chem.msu.ru
Особенностью мёссбауэровских спектров 119Sn образцов Yj _ xCaxCrO3, содержащих 0.3 ат. % Sn4+ в объеме кристаллитов, является присутствие дополнительного секстета, отвечающего сверхтонкому полю при 4.2 K H(119Sn) = 65 кЭ. Его появление объяснено образованием в подрешетке хрома ассо-циатов примесных ионов Sn4+. На поверхности кристаллитов обнаружено резкое ослабление спиновой поляризации Sn4+, оказавшееся не зависящим от присутствия в образце гетеровалентных катионов Са2+.
DOI: 10.7868/S0367676515080074
ВВЕДЕНИЕ
Мёссбауэровская спектроскопия на ядрах диамагнитных катионов 1198п, введенных в качестве резонансных зондов в магнитно-упорядоченное вещество, позволяет получать важную информацию об их локальном магнитно-активном окружении. Это обусловлено сверхтонким расщеплением мёссбауэровского спектра в результате спиновой поляризации электронной оболочки 1198п его магнитными соседями. Анализ сверхтонкой структуры спектра позволяет, таким образом, проследить за изменениями атомного окружения зондового катиона в изучаемом процессе. В качестве примера можно привести недавно полученные данные, относившиеся к исследованию до-пированных оловом антиферромагнитных перов-скитов ЯСг03 (Я = РЗЭ или У) [1].
Для развития работ в этом направлении представляют интерес изоструктурные фазы более сложного состава, такие как Я1 _ хМхСгО3, в которых ионы Я 3+ частично замещены ионами М+ (М = Са или 8г). В литературе нет единой точки зрения относительно механизма компенсации дефицита заряда М2+, которая в окислительных условиях априори может обеспечиваться за счет образования как Сг4+ (электронная конфигурация 3d2), так и Сг6+ (3d0). Появление любого из этих катионов рядом с 1198п должно приводить к специфиче-
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова".
2 Университет Бордо, Институт химии конденсированного состояния Бордо, Пессак, Франция.
3 Университет Бордо, Центр диагностики материалов РЬЛСЛМЛТ, Пессак, Франция.
скому изменению параметров мёссбауэровского спектра, становящегося, таким образом, источником информации о процессе гетеровалентного замещения. С другой стороны, в восстановительных условиях можно ожидать, принимая во внимание неустойчивость высших степеней окисления хрома, что преобладающим механизмом компенсации заряда М2+ станет отщепление кислорода с образованием вакансий У0, что также должно сказаться на спектре зондовых катионов.
Результаты настоящей работы относятся к твердому раствору У1 _хСахСг03, содержащему 0.3 ат. % 8п4+. Выбор Я = У обусловлен тем, что в случае УСгО3 относительно сильная спиновая поляризация 8п4+ (при 4.2 К сверхтонкое поле на ядрах 1198п Н = 80 ± 3 кЭ [2]) удачно сочетается с умеренно низкой точкой Нееля (Тм = 140 К), что облегчает изучение сверхтонкой структуры спектров. Этому также благоприятствует отсутствие у иона У3+ неспаренных электронов, вследствие чего в соединенияхУ1 _ хСахСг03 спиновую поляризацию 1198п могут создавать только катионы хрома. Наконец, для незамещенного УСг03 известны методы синтеза, позволившие селективно локализовать 1198п как в объеме, так и на поверхности кристаллитов [2]. Аналогичные методы могли быть использованы для получения Са-замещен-ных хромитов — объектов исследования настоящей работы.
1. ЭКСПЕРИМЕНИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поликристаллические образцы У08Са02Сг03, содержащие 0.3 ат. % 1198п4+ в позициях замещения Сг3+ в объеме кристаллитов, синтезировали
по модифицированной "цитратной методике", применявшейся в [3] для получения порошков Y0.8Ca02CrO3 без добавок олова. Для этой цели расчетные количества карбонатов иттрия и кальция растворяли в смеси водных растворов лимонной и азотной кислот, к которой в дальнейшем добавляли расчетные объемы растворов нитрата хрома(Ш) и хлорида олова(ГУ), обогащенного до 92% изотопом олово-119. Гелеобразный сухой остаток, образовавшийся в результате упаривания реакционной смеси при 150°C, был медленно нагрет на воздухе до 1050°C и затем дополнительно выдержан при этой температуре в течение 12 ч. Эта методика, как и применявшаяся ранее для введения 119Sn4+ в структуру незамещенного YCrO3 [2], позволила локализовать ионы олова в объеме частиц в позициях замещения Сг3+. Рентгенограммы образцов согласовались с литературными данными [3] для твердого раствора Y0.8Ca02CrO3, обладающего ромбически искаженной структурой пе-ровскита (пр.гр. Pbnm).
Для синтеза образцов, содержащих зондовые катионы 119Sn на поверхности кристаллитов, использовали поликристаллический субстрат — замещенный хромит Y09Ca01CrO3. Как и в предыдущем случае, он был получен цитратным методом, однако для введения 119Sn применялась пропитка субстрата солянокислым раствором 119SnCl4. Для обеспечения быстрого гидролиза хлорида олова в момент контакта с частицами Y09Ca01CrO3, они были предварительно смочены водным раствором аммиака. Нанесение расчетного количества раствора 119SnCl4 осуществляли по каплям вплоть до достижения отношения молярных концентраций [Sn] : [Cr] = 0.003 : 1. После этого порошок, содержавший 119Sn4+, был отожжен сначала на воздухе в течение 1 ч при 500 °C, а затем — в водороде в течение 2 ч при 900°C.
Рентгенограммы полученных таким способом образцов соответствовали литературным данным [3] для хромита Y09Ca01CrO3, не подвергавшегося отжигу в Н2. Это свидетельствовало о том, что последняя стадия синтеза, потребовавшаяся для обеспечения локализации зондовых ядер 119Sn в позициях поверхностного типа, не сказалась на кристаллографических параметрах исследуемого субстрата.
Мёссбауэровские измерения выполнены с источником Ca119mSnO3 на спектрометре электродинамического типа. Для обработки спектров использовано стандартное программное обеспечение. Значения изомерных сдвигов 8 приведены относительно поглотителя BaSnO3 при 295 K.
Измерения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) выполнены на приборе K-Alpha X-Ray Photoelectron Spectrometer, выпускаемом фирмой "ThermoFisher Scientific", с использованием монохроматического излуче-
Поглощение, %
1 -
5 10
Скорость, мм ■ с-1
Рис. 1. Мёссбауэровский спектр 1198п при 4.2 К ре-перного образца УСг03, содержащего 0.3 ат. % 8п4+ и 0.3 ат. % Са2+ в объеме кристаллитов.
ния Ai^a (hv = 1486.6 эВ); размер анализируемого пятна 200 мкм; с компенсацией поверхностного заряда образцов. Для определения атомных концентраций использовали площади пиков Sn3d5 (энергия связи Еь=487 эВ), Сг2^3 (Еь = 576-581 эВ), Y3d (Еь = 157 эВ) и Са2р (Еь = 347 эВ) с учетом поправок Скофилда. Спектры высокого разрешения анализировали с применением программного обеспечения, предоставленного фирмой "ThermoFisher Scientific".
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Образцы, содержащие зондовые ионы 1198п4+ в объеме кристаллитов
Анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости показал [4], что упорядочение моментов Сг3+ в У0.8Са0 2СгО3 происходит, как и для незамещенного УСг03, в окрестности 140 К. Это означает, что значения #(1198п), рассчитанные по спектрам при 4.2 К, в обоих случаях должны соответствовать насыщению намагниченности подрешеток хрома. На рис. 1 приведен спектр 1198п образцаУСг03, одновременно содержавшего 0.3 ат. % 8п4+ и 0.3 ат. % Са2+. В дальнейшем этот спектр будет использован в качестве реперного. Введение Са2+, компенсирующего заряд Sn4+ по схеме 8п4+ + Са2+ ^ Сг3+ + У3+, имело целью подавить альтернативный процесс компенсации, 38п4+ + УСг ^ 4Сг3+, приводивший к усложнению спектра 1198п из-за образования вакансий УСг в магнитной подрешетке [2]. Таким образом, благодаря присутствию ионов Са2+, мёссбауэровский спектр
0
2
1178
ФАБРИЧНЫЙ и др.
1 -
о
и
М ~ и 2 •г2
о
0
о
С
1 -
2 -
10 -5 0 5 10 Скорость, мм ■ с-1
582 578 574
580 576 572 Энергия связи, эВ
119с
Рис. 2. Мёссбауэровские спектры 8п (слева) и рентгеновские фотоэлектронные спектры Сг2р3/2
(справа) образца У0 §Са0 2СГО3 (0.3 ат. отожженного на воздухе в течение 12 ч при 1050°С (а), а затем в водороде в течение 5 ч при 700°С (б). Атомам хрома в степени окисления +6 отвечает энергия связи Еь = 580.5 эВ.
реперного образца стал преимущественно характеризовать ионы 8п4+ с ненарушенным магнитно-активным окружением (6 Сг3+ с параллельной ориентацией спинов) [2]. В спектре на рис. 1 ионы 8п4+, имеющие шесть магнитных соседей, представлены секстетом с Н6 = 78 ± 1 кЭ и спектральным вкладом А6 = 90%. Характеризующее этот секстет значение изомерного сдвига 8 = 0.11 ± ± 0.05 мм • с-1 свидетельствует о четырехвалентном состоянии олова. Это же значение в пределах погрешности измерений характеризовало изомерные сдвиги всех магнитно-неэквивалентных состояний 1198п4+, наблюдавшихся в настоящей работе.
Переходя к рассмотрению замещенного хромита У0.8Са0.2СгО3, можно констатировать, что в этом случае спектр примесных ионов 1198п4+ (рис. 2а, слева) также содержит секстет с Н = Н6. Однако его вклад уменьшился до 66%, причем главным образом из-за появления нового секстета с Нх = = 65 ± 1 кЭ (Ах = 19%). Несмотря на то что анализ этого спектра выявил присутствие в нем еще двух секстетов с Н < 65 кЭ, их суммарный вклад и усредненные спектральные параметры оказались близки к значениям, характеризовавшим побочную компоненту в спектре реперного образца. Соответственно две последние компоненты, в отличие от секстета с Нх = 65 кЭ, нельзя считать характеристической особенностью спектра 1198п за-
мещенного хромита, поэтому анализ спектра У08Са02СгО3 был начат с выяснения происхождения секстета с Нх = 65 кЭ. Сразу привлек внимание тот факт, что значение Нх оказалось равным значению Н5 = 5Н6, ожидавшемуся для иона 8п4+, у ко-6
торого отсутствует один из шести катионов Сг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.