ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 8, с. 1087-1090
УДК:537.6;537.9
ЛОКАЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ПЕРОВСКИТЕ Bi0.815Eu0.085La0.1FeO3
© 2015 г. В. С. Покатилов1, В. С. Русаков2, А. С. Сигов1, А. О. Макарова1, В. В. Покатилов1
E-mail: pokatilov@mirea.ru
Мультиферроик Bi0 8i5Eu0 085La0 i0FeO3 с ромбоэдрической структурой синтезирован методом твердотельной керамической технологии из высокочистых оксидов металлов на воздухе. Исследованы сверхтонкие магнитные поля, изомерные сдвиги и квадрупольные смещения на ядрах 57Fe методом мёссбауэровской спектроскопии при 87 K, 295 K и в области температур 600—700 K. При 295 и 87 K в перовските существуют три магнитных неэквивалентных трехвалентных высокоспиновых состояния ионов железа. Установлено также, что в Bi0.8i5Eu0.085La0.i0FeO3 отсутствует пространственная спин-модулированная структура.
DOI: 10.7868/S0367676515080220
ВВЕДЕНИЕ
При исследовании и поиске новых мультифер-роиков на основе Б1Бе03 большое значение приобретают экспериментальные методы, которые позволяют обнаруживать пространственную спин-мо-дулированную структуру (ПСМС) и исследовать ее особенности. Методом нейтронографии в Б1Бе03 [1] была обнаружена ПСМС циклоидного типа. Существование ПСМС в Б1Бе03 было обнаружено также и методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [2]. ПСМС приводит к специфическому спектру ЯМР в виде узкого распределения резонансных частот на ядрах 57Бе или распределения сверхтонких магнитных полей (СТМП), имеющих два острых пика и плато между ними [2—4]. Подобный спектр ЯМР был обнаружен также в соединении Б10.9Ьа01РеО3, указывающий на сохранение ПСМС в этом перовските [5] .Существование ПСМС в Б1Бе03 и Б109Ьа01РеО3 было также подтверждено методом эффекта Мёссбау-эра (ЭМ) [4, 6].
В литературе отсутствуют исследования влияния замещения ионов висмута ионами лантана и европия экспериментальными методами, которые позволяют определять существование ПСМС и ее параметры, а также влияние такого замещения на локальные магнитные и валентные состояния ионов железа. Цель настоящей работы — исследование влияния замещения трехвалентных ионов висмута
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики.
2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова.
на трехвалентные ионы лантана и европия на кристаллическую структуру, ПСМС, а также на локальные зарядовые и магнитные состояния ионов железа в мультиферроике Б10.815Би0.085Ба010Ре03 методом эффекта Мёссбауэра на ядрах 57Бе.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЙ
Перовскит Б10.815Би0.085Ба010Ре03 был синтезирован методом твердотельной керамической технологии из высокочистых оксидов металлов на воздухе в области температур 730—930°С в течение 2 суток с трехкратным перетиранием и прессованием в таблетки. Затем таблетки были охлаждены дополнительно от 930°С до 740°С со скоростью 60°/ч. После отжига при температуре 740°С в течение одного дня образцы охлаждались до комнатной температуры со скоростью 80°/ч. При синтезе в смесь оксидов добавлялся стабильный изотоп 57Бе2О3 (10%). Кристаллическая структура образца исследовалась рентгенографическим методом. Мёссбауэровские измерения проводились на спектрометре М81104Бш (разработка НИИ физики ЮФУ) при температурах 87 К, 295 К и в области температур 600—700 К. Для восстановления распределения сверхтонких магнитных полей р(Нп) и квадрупольных смещений р(е) из мёссбауэровского спектра, а также для модельной расшифровки экспериментальных спектров, в том числе в рамках ПСМС, использовалась программа 8рес1Ле1ах [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенографические исследования образца Б10.815Би0.085Ба010Ре03 при комнатной температуре
1088
ПОКАТИЛОВ и др.
Ж, мм ■ с 1 6 г
620
630
640
650
660 Т, К
ные ионы Ьа в количестве 2 ат. % и на Ей в количестве 1.7 ат. % не изменяет тип кристаллической структуры, но слегка уменьшает параметр а по сравнению с В1Ре03 и В10.9Ьа0.01Ре03. Ион ВР+ с радиусом ^(ВР+) = 1.45 А в 12-кислородном окружении N=12) замещается на ион Ьа3+ с радиусом ^(Ьа3+) = 1.37 А N=12) [10], что не изменяет параметр решетки перовскитов. Ион Еи3+ имеет меньший ионный радиус ^(Еи3+) = 1.23 А в 12-кис-лородном окружении. Замещение ионов ВР+ на ионы Ьа3+ на ионы Еи3+ с меньшими радиусами приводит к уменьшению параметра решетки а.
Рис. 1. Температурная зависимость ширины (на уровне полувысоты) мёссбауэровского спектра
показали, что образец содержит в основном ромбоэдрическую фазу (интенсивностью 96 ± 2%) с параметрами решетки а = 0.5556 ± 0.0005 нм и с = = 1.3770 ± 0.0005 нм, аналогичной кристаллографической структуре В1Ре03 и В10.9Ьа01Ре03 [8, 9]. Примесная фаза содержится в количестве 4 ± 2%. Параметры ромбоэдрической решетки в перов-ските В1Ре03 и В10.9Ьа01Ре03 равны а = 0.5589 и с = 1.377 нм (±0.0005) [8, 9]. Таким образом, замещение трехвалентных ионов В1 на трехвалент-
Температура магнитного фазового перехода (точка Нееля Тм) образца В10.815Еи0.085Ьа010Ре03 была определена из температурной зависимости ширины w(7) мёссбауэровских спектров (рис. 1) в области температур 600—700 К и равна ТЖ = 637 ± 2 К. Замещение ионов ВР+ на ионы Ьа3+ в количестве 2 ат. % и ионы Еи3+ в количестве 1.7 ат. % уменьшает температуру магнитного перехода Тм по сравнению с В10.9Ьа0.01Ре03 (Тм = 655 ± 5 К) [8].
Экспериментальный мёссбауэровский спектр образца В10.815Еи0.085Ьа010Ре03, измеренный при 700 К, приведен на рис. 2. Как видно на рис. 2, при Т = 700 К наблюдается основной интенсивный узкий слабо асимметричный парамагнитный спектр. По программе 8рес1Ле1ах из экспериментального спектра восстановлено распределение квадрупольного смещения р(е), представленное на рис. 2а, для основной фазы. Распределение р(е) имеет узкую симметричную форму и свидетельствуют о присутствии одного локального кристаллографического состояния ионов железа. При 700 К состояния ионов Ре3+ имеют следующие
4
2
0
в10.815еи0.085ьа0.1ре03
N % 100 г
96 92
88
84
Р(е), отн. ед.
-2-10 12
и, мм ■ с-1
J_12
0.4 0.6
е, мм ■ С-1
Рис. 2. Мёсссбауэровский спектр (экспериментальные точки) перовскита В10 815ЕЦ) 085Ьа0 1ре03 (2а) и распределение квадрупольного смещенияр(в) (2б) при 700 К. На рис. 2а линия, проходящая через экспериментальные точки, - модельный спектр; линия под спектром - разность между экспериментальным и модельным спектрами.
ЛОКАЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ПЕРОВСКИТЕ
1089
Р(Нп)
и, мм ■ c
470 490 510 Hn, кЭ
Рис. 3. Мёсссбауэровский спектр (экспериментальные точки) (3а) перовскита Bi0 815EU0 085^а0 1FeO3 (3a) и распределение сверхтонкого магнитного поля p(Hn) (3б) при 295 K. На рис. 3а: линия, проходящая через экспериментальные точки, — модельный спектр; линия под спектром — разность между экспериментальным и модельным спектрами.
а
сверхтонкие параметры: 8 = 0.108 ± 0.001 мм • с 1 и е = 0.087 ± 0.002 мм • с-1.
Для определения локальных зарядовых и спиновых состояний ионов железа в перовските Б10815Еи 0.085Ьа01 БеОз были проведены мёссбауэров-ские исследования при Т = 295 и 87 К. На рис. 3а представлены экспериментальные спектры, а на рис. 36 — восстановленные распределения сверхтонких магнитных полей (СТМП) р(Нп) для Т = = 295 К. При Т = 295 К и 87 К для ромбоэдрической фазы распределения СТМПр(И„) состоят из трех наиболее вероятных локальных максимумов для трех наиболее вероятных магнитных состояний ионов железа (рис. 3а) и одного примесного дублета, обусловленного ионами железа в примесном оксиде. В соответствии с результатами восстановленияр(И„) для температур 295 К и 87 К модельная обработка спектров была выполнена в форме суперпозиции из трех парциальных зее-мановских секстетов. Обнаружено, что при комнатной температуре для трех состояний ионов
железа сдвиги линий 8 почти одинаковы (0.375— 0.390 мм • с-1) и почти равные квадрупольные смещения е = —0.055 ± 0.011 мм • с-1 (таблица), однако СТМП Нп для трех состояний ионов железа существенно различаются: Нп = 501.1 ± 0.2 кЭ, 488.7 ± ± 0.4 кЭ и 463 ± 2 кЭ. Эти данные показали, что ионы железа в мультиферроике Б10.815Еи0085Ьа010РеО3 находятся в высокоспиновых трехвалентных состояниях в октаэдрическом кислородном окружении. Отношение интенсивностей для этих состояний ионов железа равны 61 : 36 : 2. Мы полагаем, что наблюдаемые эффекты обусловлены существенным различием ионных радиусов ионов ДБР+) = 1.45 А, Д(Ьа3+) = 1.37 А и Д(Еи3+) = 1.23 А в 12-кислородном окружении. В таблице приводятся сверхтонкие параметры для ромбоэдрической фазы Б10815Еи0 085Ьа010РеО3 при 295 и 700 К.
Попытка расшифровать спектры, полученные при температурах 295 К и 87 К, в рамках ПСМС даже при наличии нескольких неэквивалентных позиций атомов Бе привела к значению парамет-
Температурные зависимости изомерного сдвига (8), квадрупольного смещения (б), сверхтонкого магнитного поля Нп и относительных интенсивностей А для трех состояний ионов железа в ромбоэдрической фазе мультифер-роика Б10815Еи0 085Ьа0.1реО3 при 295 и 700 К)
Т, K Fe 8, мм ■ с 1 б, мм ■ с 1 Нп, кЭ A, %
295 1 0.390 ± 0.001 -0.005 ± 0.001 501.1 ± 0.2 61 ± 2
2 0.384 ± 0.002 -0.005 ± 0.002 488.7 ± 0.4 36 ± 2
3 0.375 ± 0.050 0.011 ± 0.019 463 ± 2 2 ± 1
4 0.36 ± 0.03 0.40 ± 0.03 0 1.0 ± 0.3
700 1 0.108 ± 0.001 0.087 ± 0.002 0 94 ± 1
2 -0.144 ± 0.011 0.339 ± 0.011 0 6 ± 1
1090
ПОКАТИЛОВ и др.
ра ангарманизма m = 1. Это означает, что для соединения Bi0815Eu0.085La01FeO3 характерна пространственно однородная спиновая структура, а появление неэквивалентных позиций атомов Fe вызвано появлением в структуре BiFeO3 ионов Eu и La, замещающих ионы висмута.
Таким образом, замещение в BiFeO3 Bi на La в количестве 2 ат. % и Eu в количестве 1.7 ат. % приводит к разрушению ПСМС в Bi0.815Eu0.085La010FeO3. В ряде работ (например, [8, 9]) было обнаружено, что в мультиферроике Bi0.815Eu0.085La0.1FeO3 магнитоэлектрический эффект и намагниченность увеличивают
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.