ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 4, с. 402-405
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 541.49:543.426:546.65
ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРАЗЕОДИМА В РАСТВОРАХ ЕГО ß-ДИКЕТОНАТОВ
© 2007 г. С. Б. Мешкова, А. В. Кирияк, 3. М. Топилова, В. П. Антонович
Физико-химический институт им. A.B. Богатского Национальной академии наук Украины
65080 Одесса, Люстдорфская дор., 86 Поступила в редакцию 12.12. 2005 г., после доработки 02.05.2006 г.
С целью поиска новых аналитических форм для определения празеодима(Ш) изучена его 4/-люми-несценция в растворах разнолигандных комплексов с фторированными ß-дикетонами и донорно-ак-тивными лигандами (1,10-фенантролином, неокупроином, диантипирилметаном, диантипирилпро-пилметаном и триоктилфосфиноксидом). Установлено, что интенсивность люминесценции празео-дима(Ш) зависит как от характера фторалкильного заместителя в молекуле ß-дикетона, так и от природы второго лиганда. Комплекс празеодима(Ш) с теноилтрифторацетоном и диантипирилпро-пилметаном использован для определения празеодима в некоторых оптических материалах. Нижняя граница определяемых содержаний празеодима 0.01 мкг/мл.
Для определения лантанидов ^п) в различных природных и технических объектах, функциональных материалах используют ряд методов [1, 2], в том числе и люминесцентный [1, 3], основанный на регистрации характеристических 4/-спек-тров флуоресценции ионов Ln. Наиболее эффективно люминесцентное определение Sm, Ей, ТЬ, Dy, Тт, Yb, Ш при использовании в качестве аналитических форм их разнолигандных комплексных соединений. В кристаллофосфорном варианте люминесцентного анализа круг определяемых Ln шире [3], но даже в этом случае люминесцентное определение празеодима широко не применяют.
Известна единственная работа [4] по люминесцентному определению празеодима непосредственно в растворах хлоридов лантанидов, выделенных из горных пород, при возбуждении в полосу поглощения ионов Рг(Ш) (200-230 нм) и регистрации его люминесценции в УФ-области спектра при 273 нм. Достигнутый при этом предел обнаружения Рг(Ш) составляет 0.02 мкг/мл. Однако использование этого способа ограничивается наличием соответствующей аппаратуры.
Хотя в литературе описаны спектры 4/-люми-несценции Рг(Ш) в растворах его комплексов с Р-дикетонами [5, 6], в качестве аналитических форм эти комплексы не использованы.
Цель данной работы - поиск новых аналитических форм на основе растворов Р-дикетонатных комплексов Рг(Ш) для его люминесцентного определения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использованы теноилтрифтораце-тилацетон - ТТА ('Тегак"), а также синтезирован-
ные тиенильные производные ацетилацетона с различными фторалкильными заместителями [7]. Остальные реагенты имели квалификацию х.ч. или ч.д.а. Применяли 1 х 10-2 М этанольные растворы Р-дикетонов и органических оснований, приготовленные по точным навескам препаратов. Исходный 0.1 М раствор Pr(III) с рН 2 готовили растворением его оксида (99.99%) в HCl (1:1) с дальнейшим упариванием до влажных солей, которые растворяли в бидистилляте. Растворы с меньшей концентрацией готовили разбавлением исходного. С целью стабилизации взвеси осадков Р-дикетонатов Pr(III) применяли 0.5%-ный раствор желатина. Необходимые значения рН растворов создавали ацетатно-аммиачными буферными растворами, контролируя кислотность растворов на рН-метре ОР 211/1 (Венгрия) со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07 и хлоридсе-ребряным электродом сравнения.
Спектры поглощения реагентов и комплексов Pr(III) c ними регистрировали на спектрофотометре Lambda-9 UV-VIS-NIR (Perkin-Elmer), а спектры возбуждения люминесценции комплексов (Хлюм = 605 нм) - на спектрометре HITACHI -F 4010, спектры люминесценции регистрировали на дифракционном спектрометре СдЛ-1 (ЛОМО) с фотоумножителем ФЭУ-79 в области 580-650 нм. Люминесценцию возбуждали излучением ртутной лампы ДРШ-250, выделяя светофильтром УФС-4 излучение с X = 365 нм. Интенсивность люминесценции празеодима измеряли в максимуме излучения при 605 нм (переход D2 —► 3H4). Энергии нижних Ггтриплетных уровней Р-дике-тонов находили из спектров фосфоресценции их комплексов с Gd(III) (77 К).
Таблица 1. Условия комплексообразования и характеристика иоглощательной способности двухкомпонентных комплексов празеодима со фторсодержащими тиенильными производными ацетилацетона (RFCOCH2COC4HзS)
р-Дикетон рНопт ^макс, нм 8 х 10-4
реагент комплекс
^3 (I) 7.0 338.3 341.5 3.4
^7 (II) 7.5 341.0 342.4 3.7
^13 (III) 7.5 342.6 358.1 4.2
-CF2OCF3 (IV) 6.5 264.2 264.6 19.7
337.6 339.5
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ионы Рг(Ш), как и других Ln [1], образуют с Р-дикетонами трис-хелаты, содержащие различное число молекул воды во внутренней координационной сфере комплекса в зависимости от гидро-фобности лиганда, обусловленной длиной цепи фторированного радикала [7-9]. Перечень использованных Р-дикетонов, положения максимумов и молярные коэффициенты поглощения комплексов Рг(Ш) с ними приведены в табл. 1. Указанные значения рНопт относятся как к двух-компонентным, так и разнолигандным комплексным соединениям.
Как видно из данных табл. 1, с удлинением радикала (CF3-C3F7-C6F13) молярные коэффициенты поглощения комплексов празеодима возрастают. Наибольшей величиной 8 характеризуется комплекс с лигандом, содержащим фторалкиль-ный заместитель -CF2-O-CF3, который за счет подвижной связи С-О-С вносит, по-видимому, значительные изменения в координационный полиэдр. На рис. 1 для примера представлены спектры поглощения комплекса Рг(Ш) с ТТА, а также
возбуждения и люминесценции его разнолиганд-ного комплекса с диантипирилпропилметаном. Наблюдаемое интенсивное поглощение света в области 250-370 нм (спектр 2) и спектр возбуждения (5) свидетельствуют о возможности использования для возбуждения люминесценции Р-дике-тонатов Рг(Ш) интенсивной линии ртути 365 нм, выделяемой светофильтром УФС-4.
В соответствии со значениями энергии три-плетных уровней используемых Р-дикетонов (20000-21000 см-1) внутримолекулярный перенос энергии от лиганда к иону Рг(Ш) принципиально возможен только на излучающий уровень ХВ2 -^люм = 605 нм (переход ^ —- 3#4).
Ионы Рг(Ш) в растворах его Р-дикетонатов проявляют слабую люминесценцию из-за потерь энергии, связанных как с наличием нескольких возбужденных уровней - 3Р0, 102, 1G4 (рис. 2), так и присутствия молекул воды во внутренней координационной сфере комплекса, например Рг(ТТА)3 • • 2Н2О. Для подавления тушащего действия молекул воды и усиления интенсивности свечения комплексов Ln зачастую используют образова-
200
300
605 612
400
250 300 350 400 450 Длина волны, нм
580
650
Рис. 1. Спектры поглощения (1, 2), возбуждения (5) и люминесценции (4) теноилтрифторацетона (1), комплекса Рг(Ш) с ним (2) и разнолигандного комплекса Рг(ТТА)3 • ДАПМ (5, 4).
404
МЕШКОВА и др.
Энерния, см 1 25000
20000
15000
10000
5000
Ti (Lig)
Pr(III)
III
IV"
ira)'
5 0
F
F
F
3P
Pn
■ D
Рис. 2. Схема энергии ^-уровней иона Рг(Ш) [9] и три-плетных состояний лигандов, использованных в работе. Выделены (—) уровни, с которых возможно излучение. Обозначение лигандов НУ согласно табл. 1.
ние разнолигандных комплексов [1]. Нами в качестве второго лиганда использованы 1,10-фенан-тролин (Фен), неокупроин, триоктилфосфинок-сид (ТОФО), диантипирилметан (ДАМ) и его пропилпроизводное (ДАПМ). Как видно из приведенных в табл. 2 данных, в отсутствие второго лиганда интенсивность люминесценции Рг(Ш) возрастает с удлинением радикала (СЕ3-
С6Е13). Наиболее интенсивное свечение наблюдается в случае RF, содержащего гетероатом кислорода (СЕ3ОСЕ2-), который обеспечивает как большую подвижность заместителя и лучшее экранирование центрального иона от тушащего действия молекул воды, так и наибольшую по сравнению с другими заместителями разность зарядов на донорных атомах кислорода в хелатном цикле комплекса [8]. Из исследованных вторых лигандов в наибольшей степени усиливают люминесценцию Р-дикетонатов Рг(Ш) неокупроин, ДАМ и ДАПМ. Появление полосы с максимумом
при 612 нм, обусловленной переходом с высшего излучающего уровня Pr(III) - 3P0 на основной уровень 3H6, в спектрах разнолигандных комплексов, содержащих ТОФО, ДАМ и ДАПМ, может быть объяснено возможным повышением Ггуровня ß-дикетонов за счет межлигандного переноса энергии возбуждения [10]. В спектре люминесценции двухкомпонентного комплекса Pr(III) с ß-дикето-ном, включающим Rp-C6F13, полоса с максимумом при 612 нм отсутствует.
Таким образом, из полученных данных следует, что лучшими аналитическими формами для люминесцентного определения Pr(III) являются комплексы с тиенильными производными аце-тилацетона (АА), содержащими заместители -CF3 (ТТА) и -CF2-O-CF3, включающие в качестве второго лиганда неокупроин и ДАПМ. Поскольку растворимость ß-дикетонатов Pr(III) с не-окупроином значительно ниже, чем с ДАПМ, то для аналитических целей в условиях высоких содержаний посторонних ионов и необходимости повышения концентрации реагента целесообразнее использовать ДАПМ. Из исследуемых ß-дикетонов в анализе нами использован ТТА из соображений его коммерческой доступности. Экспериментально установлено, что оптимальным для наблюдения максимальной интенсивности люминесценции Pr(III) является 10-кратный избыток ß-дикетона и 2-кратный избыток ДАПМ. При этом градуировочный график линеен от 0.01 до 0.7 мкг/мл Pr(III) и описывается уравнением y = = 2 56.7x + 2.2 (R2 = 0.9984), где y - /люм (отн.ед), x - Срг (мкг/мл).
В качестве объектов анализа выбраны оптические материалы на основе допированных празеодимом соединенийp- и d-металлов. Исследование влияния посторонних металлов (1 х 10-4 М) показало, что ионы Ag(I), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Zn(II) и Cd(II) практически не влияют на люминесценцию Pr(III) (1 х 10-5 М), почти вдвое она снижается в присутствии ионов Cu(II) и полностью тушат ее ионы Fe(III), Ga(III), Tl(I, III). На порядок величины усиливают люминесценцию
S
0
0
Таблица 2. Влияние второго лиганда на интенсивность люминесценции комплексов празеодима с тиенильными производными ацетилацетона (Я^СОСН2СОС4Н^)
/люм, отн. ед. при А, нм
ß-дикетон (Rf) - ТОФО Фен неокуп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.