ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2009, том 106, № 3, с. 416-426
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535:37
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ ТЕРБИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА ТЬ3Л15012 (ТЬЛО)
© 2009 г. Ю. Зоренко*, В. Горбенко*, Т. Возняк*, Т. Зоренко*, Б. Куклинский**, Р. Турос-Матысяк**, М. Гринберг**
* Львовский национальный университет имени Ивана Франко, 79017 Львов, Украина ** Институт экспериментальной физики Гданьского университета, 80-952 Гданьск, Польша
Поступила в редакцию 08.07.2008 г.
Исследованы процессы передачи энергии возбуждения в люминофорах на основе монокристаллических пленок гранатов ТЬ3А15012:Се (ТЪАО:Се) и ТЬ3А15012:Се,Еи (ТЪАО:Се,Еи), которые рассматриваются как перспективные материалы для экранов для визуализации рентгеновских изображений и люминесцентных преобразователей излучения "голубых" светодиодов. В люминофорах ТЪАО:Се и ТЪАО:Се,Еи детально проанализированы условия передачи энергии возбуждения от матрицы (катионы ТЪ3+) к ионам Се3+ и Еи3+. Установлено, что в ТЪАО:Се,Еи реализуется каскадный процесс передачи энергии возбуждения от ионов ТЪ3+ к ионам Се3+ и Еи3+, а также от ионов Се3+ к ионам Еи3+ путем диполь-дипольного взаимодействия и через подрешетку катионов ТЪ3+.
РАСБ: 71.35.-y; 78.47.+р ; 78.55.Hx
ВВЕДЕНИЕ
Тербий-алюминиевый гранат Tb3Al5O12 (TbAG) используется в оптических фильтрах, работающих на эффекте Фарадея [1], а также в люминесцентных преобразователях излучения "голубых" светодиодов (LED) для получения источников света с "белым" спектром излучения [2, 3]. Последнее применение основано на "инженерии" спектра люминесценции редкоземельных (РЗ) элементов в кристаллических матрицах, где наблюдается эффективная передача энергии возбуждения от катионов решетки к ионам активатора [2-4].
Перспективным также является использование монокристаллических пленок (МП) TbAG:Ce в качестве экранов-сцинтилляторов для визуализации рентгеновских изображений с высоким пространственным разрешением [4-6]. В частности, в результате уменьшения локальной симметрии РЗ ионов в додекаэдрических (с}-позициях решетки граната спектр люминесценции ионов Ce3+ в TbAG:Ce по сравнению с аналогами на основе МП Lu3Al5O12:Ce (LuAG:Ce) и Y3Al5O12:Ce (YAG:Ce) существенно смещен в красную область, вследствие чего улучшается согласование спектра излучения МП с областью чувствительности типичных CCD-камер как регистрирующих устройств [5, 6].
О наличии эффективной передачи энергии между матрицей (катионы Tb3+) и активатором (ионы Ce3+) в гранате TbAG:Ce сообщалось авторами [3-6]. По этой причине TbAG:Ce наряду с YAG:Ce используются как люминесцентный пре-
образователь излучения "синих" светодиодов (LED) в конверторах (LUCOLED) для получения источников света с "белым" цветом излучения [2, 3]. Принцип работы таких LUCOLED заключается в смешивании излучения синего LED с максимумом излучения около 460 нм, с широкополосной люминесценцией TbAG:Ce с максимумом при 560 нм, которая обусловлена разрешенными 5d1 —- 4f (2F5/2, 7/2)-переходами ионов Ce3+. Люминесценция в TbAG:Ce возбуждается излучением светодиода в полосе поглощения 4f —► 3d1 ионов Ce3+ с максимумом при 464 нм. Характерной особенностью TbAG:Ce как люминесцентного преобразователя является наличие эффективной передачи энергии от ионов Tb3+ к ионам Ce3+ [2-5], т.е. энергия возбуждения может эффективно передаваться к активатору не только через возбуждение в области переходов 4f-5d ионов Ce3+, но и при возбуждении в полосах поглощения с максимумами при 380 или 480 нм, которые обусловлены переходами 7F6 —► 5D3 и 7F6 —»- 5D4 катионов Tb3+. В работе [4] были также детально исследованы условия передачи энергии возбуждения в МП TbAG:Ce при облучении высокоэнергетическими квантами в УФ-ВУФ (3-15 эВ) области спектра.
Так как LUCOLED на основе синего LED и люминесцентного конвертора TbAG:Ce имеет сравнительно низкую интенсивность излучения в "красной" области спектра, суммарное излучение этой системы выглядит как "холодное" белое свечение. Эта проблема в некоторой степени может быть разрешена введением в TbAG:Ce как соак-
Таблица 1. Условия выращивания МП иа основе TbAG методом ЖФЭ на подложках YAG
Мольные отношения TbAG TbAG:Ce TbAG:Ce,Eu
Я1 = [РЮМВ2О3] 11.6 11.6 11.7
Я 2 = ^[Я203]/[РЬ0 + В203] 0.0186 0.025 0.0244
Я3 = [ТЬ203...5)МА1203] 0.133 0.133 0.114
Я4 = [Се02]/[Ж203] - 0.086-0.154 0.1
Я5 = [Еи203]/[Ш203] — - 0.0005 (Eu(1)) 0.01 (Eu(2))
Температура роста, °С 935-950 935-955 955-975
Скорость вращения подложки в РР, об/мин 100 100 100
Скорость роста МП, мкм/мин 1.05-1.6 0.35-0.6 0.22-0.65
Толщина, мкм 1.5-31 1.5-35 22-35
тиватора ионов Eu3+, обладающих интенсивным линейчатым спектром излучения в красной области спектра [7]. Люминесценция Eu3+ в порошкообразных фосфорах TbAG:Ce,Eu была рассмотрена в работе [2], где было установлено наличие эффективной передачи энергии возбуждения между парами ионов Tb3+ —► Eu3+ и Ce3+ —► Eu3+. Вместе с тем проблемным моментом остается обеспечение эффективной передачи энергии возбуждения в кристаллической решетке TbAG одновременно к ионам Ce3+ и Eu3+ для достижения необходимого цвета излучения. В принципе этого можно достичь выбором как соответствующего типа LED, так и относительных величин концентраций этих двух активаторов.
Целью этой работы было более глубокое изучения процессов люминесценции и передачи энергии возбуждения к ионам-активаторам Ce3+ и Eu3+ в кристаллической решетке TbAG. Исследования проводились на специально выращенных для этой цели МП гранатов TbAG, TbAG:Ce и TbAG:Ce,Eu, полученных методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) на подложках из нелегированных монокристаллов YAG [4-6].
ВЫРАЩИВАНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК TbAG
Серии МП TbAG, TbAG:Ce и TbAG:Ce,Eu были выращены из растворов-расплавов (РР) на основе флюса PbO-B2O3 методом ЖФЭ на подложках их нелегированного YAG. Основные характеристики РР, ростовые режимы и толщины выращенных МП представлены в табл. 1. Оптимальная концентрация активатора CeO2 8.6-15.4 моль. % определялась экспериментально, исходя из необходимости получения максимальных значений све-товыхода люминесценции МП, который измерялся при возбуждении источником а-частиц 239Pu (5.5 МэВ). Концентрация легирующей окиси
Еи203 в РР составляла 0.05 и 1.0 моль. %. Образцы МП этих составов были обозначены соответственно как ТЬАО:Се,Еи(1) и ТЬАО:Се,Еи(2).
Для последующих исследований были отобраны качественные образцы МП ТЬАв, ТЬАв:Се, ТЬАв:Се,Еи(1) и ТЬАв:Се,Еи(2) площадью 23 см2 и толщиной 15-35 мкм. Многократный рентгеновский микроанализ выбранных образцов этих МП показал, что их состав близок соответственно к ТЬ3А15012, ТЬ2974Се0.026А15012,
ТЬ2.946Еи0.005Се0.05А15012 и ТЬ2.845Еи0.105Се0.05А15О12.
Это соответствует концентрации ионов Се3+ в МП ТЬАв:Се и ТЬАв:Се,Еи и ТЬАв:Се,Еи(2) соответственно 0.13 и 0.245 ат. % и ионов Еи3+ в ТЬАв:Се,Еи(1) и ТЬАв:Се,Еи(2) соответственно 0.026 и 0.525 ат. %. Коэффициенты сегрегации ионов Се3+ и Еи3+ при кристалллизации этих МП составляли соответственно 0.015 для МП ТЬАв:Се и соответственно 0.028 и 0.525 для ТЬАв:Се,Еи. Существенная разница в значениях коэффициентов сегрегации этих ионов при кристаллизации МП на основе ТЬАв методом ЖФЭ объясняется отличием ихо ионных радиусов (соответственно 1.143 и 1.066 А) в сравнении с ионным радиусом катионов ТЬ3+ (1.04 А) в (с}-позициях решетки граната [8].
Измерение световыхода люминесценции (РЛ) МП ТЬАв:Се и ТЬАв:Се,Еи осуществляли с помощью детектора на основе ФЭУ-100 и многоканальной однофотонной счетной системы при возбуждении источником а-частиц 239Ри (5.5 МэВ). В табл. 2 представлены результаты измерений световыхода МП ТЬАв:Се, ТЬАв:Се,Еи(1) и ТЬАв:Се,Еи(2) в сравнении со стандартным образцом МП УАв:Се с известным световыходом 12200 фотон/МэВ.
Как видно из табл. 2, световыход МП ТЬАв:Се составляет 62-71% от световыхода МП УАв:Се. Следует заметить, что при возбуждении МП ТЬАв:Се регистрируется практически только лю-
Таблица 2. Относительный световыход легированных ионами Се3+ и Еи3+ МП ТЪАО при возбуждении источником а-частиц 239Ри (5.5 МэВ) в сравнении со стандартным образцом МП УАО:Се с известным значением световыхода 12200 фотон/МэВ
Тип МП Содержание Eu, ат. % Относительный световыход, %
YAG: Ce Нет 100
TbAG:Ce Нет 62.3-71.0
TbAG:Ce,Eu(1) 0.026 38-45
TbAG:Ce,Eu(2) 0.525 1.8-4.5
минесценция ионов Ce3+, так как вклад свечения катионов Tb3+ в области комнатных температур (КТ) является незначительным [4]. Легирование ионами Eu3+ приводит к тушению люминесценции Ce3+ в МП TbAG:Ce при высокоэнергетическом возбуждении (табл. 2). В частности, для МП TbAG:Ce,Eu(1), где отношение концентраций Ce/Eu близко к 10 : 1, величина световыхода со-
E2sa
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры поглощения МП TbAG (1), TbAG:Ce (2), TbAG:Ce,Eu(1) (3) и TbAG:Ce,Eu(2) (4).
ставляет 38-45% от световыхода МП YAG:Ce, тогда как в МП TbAG:Ce,Eu(2), где отношение концентраций Ce/Eu равно 1 : 2, люминесценция Ce3+ почти полностью потушена и световыход этих МП не превышает 1.8-4.5% от световыхода МП YAG:Ce.
Таким образом, ионы Eu3+ являются эффективными тушителями люминесценции Ce3+ в МП TbAG при высокоэнергетическом возбуждении, главным образом, вследствие наличия переходов с переносом заряда Ce3+ - Eu3+ —► Ce4+ - Eu2+ [9]. Этот результат согласуется с результатами нашей предыдущей работы [10] по исследованию люминесценции МП LuAG:Ce,Tb,Eu и Lu2GdAG: Ce,Eu, где также имело место уменьшение световыхода МП на 40% при введении ионов Eu3+ в концентрации, эквимолярной концентрации ионов Ce3+.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ TbAG
Спектры поглощения МП TbAG, TbAG:Ce и TbAG:Ce,Eu в УФ и видимой областях измерялись при КТ на спектрофотометре Specord M40 (Carl Zeiss Yena). Спектры фотолюминесценции (ФЛ) МП на основе TbAG при различных возбуждениях и спектры возбуждения люминесценции измерялись при КТ на установке, состоящей из двух монохроматоров 0.5 SPM-2 (Carl Zeiss Jena), ксе-ноновой лампы мощностью 1000 Вт и фотоумножителя Hamamatsu R928. Все спектры были скорректирован
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.