НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 7, с. 799-805
УДК 546.221'24'47'48'682+535.376
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
СИСТЕМЫ Са-1п-Те
© 2009 г. И. Н. Один*, М. В. Чукичев*, М. В. Гапанович**, В. Ф. Козловский*, А. А. Нуртазин*, Г. Ф. Новиков**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Институт проблем химической физики Российской академии наук, Москва Поступила в редакцию 10.07.2008 г.
На основании концентрационных зависимостей параметра элементарной ячейки определены границы области твердых растворов на основе С<!Те по разрезам С<Те-1пТе, С<Те-1п4Те3. Из данных по магнитной восприимчивости, сопоставления пикнометрической и рентгеновской плотностей сделан вывод о том, что при растворении 1п2Те2 либо 1п4Те3 в решетке СёТе в катионные узлы входят 1п+, 1п3+. Изучены спектры катодолюминесценции твердых растворов на основе СёТе, содержащих 1п2Те2, 1п4Те3, 1п2Те3, проведен анализ изменения люминесцентных характеристик твердых растворов со сложным гетеровалентным (1п+, 1п3+) замещением.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема гетеровалентного замещения в кристаллах Д11ВУ1, в частности С<Те, в связи с изменением их люминесцентных и других свойств важна с целью получения новых полупроводниковых материалов. Представляет интерес введение примеси (например, индия), находящейся в разных степенях окисления. По данным [1] в спектре катодолюминесценции (КЛ) С<Те, легированного 1п (1015-1018 см-3), наблюдалась при 80 К широкая полоса 885 нм (помимо линии краевого излучения 790 нм). Но точные составы легированных кристаллов в области гомогенности, а также зарядовое состояние индия в [1] не были определены. Работ по люминесцентным свойствам твердых растворов на основе С<Те, содержащих 1пТе (или 1п2Те3, 1п4Те3), в литературе нет. Разрез С<Те-1п2Те3 подробно исследован [2]. Фазовая диаграмма разреза С<Те-1п - эвтектического типа, растворимость индия в твердом С<Те не обнаружена [3]. Сведения по разрезу С<Те-1пТе противоречивы: по данным [4] в этой системе имеется соединение СШпТе2, по данным [3] тройные соединения не образуются. Разрез С<Те-1п4Те3 не изучен.
Целью настоящей работе явилось: определение границы области твердых растворов на основе С<Те по разрезам С<Те-1пТе, С<Те-1п4Те3, определение магнитной восприимчивости и плотности и изучение люминесцентных свойств твердых растворов на основе С<Те, содержащих 1пТе (или 1п4Те3, 1п2Те3).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Теллуриды кадмия и индия готовили сплавлением особочистых кадмия "Кд-000"", индия "Ин-000" и теллура марки В4 "Экстра". Твердые растворы
синтезировали спеканием в вакуумированных кварцевых ампулах тщательно перетертых смесей по разрезам С<Ле-1пТе (630°С), С<Ле-1п2Те3 (630°С), СОТе-ЕпДез (440°С) (в скобках - температуры отжига). Ампулы небольшого размера (0.5 см3) при отжиге находились в безградиентной зоне. Время отжига - 720 ч для систем с 1пТе, 1п2Те3 и 1000 ч для системы с 1п4Те3. После отжига ампулы подвергали закалке.
Рентгенофазовый анализ проведен по методу порошка. Съемка проводилась как в камере Гинье, так и на дифрактометре ДРОН-4 при углах отражения 35-80° с целью получения более точных значений параметра решетки. При этом наблюдалось расщепление линий, соответствующих углам отражения более 55°, в соответствии с длинами волн а1 и а2.
Плотность (с погрешностью ±0.01 г/см3) определяли пикнометрически в бромоформе квалификации "ос. ч", дважды перегнанном.
Магнитную восприимчивость определяли на весах Фарадея с погрешностью 5-6% от определяемой величины %.
Спектры КЛ снимали при 298 и 78 К так же, как в работе [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Разрез СОе-1пТе. Как уже говорилось, сведения по системе С<Те-1пТе противоречивы. Нами в области составов 0-4.5 мол. % 1пТе получены однофазные образцы - твердый раствор на основе С<Те (а-фаза). Образец состава 5.1 мол. % 1пТе -94.9 мол. % С<Те состоит из двух фаз: а и в незначительном количестве Р-твердый раствор на основе 1пТе. В области концентраций 5.1-95 мол. % 1пТе образцы были двухфазными и состояли из
а, А
б.485
6.450
4 5 6 InTe, мол. %
Рис. 1. Изменение параметра кристаллической решетки твердых растворов на основе СЛе по разрезу СЛе-1пТе.
а, А
б.482
1.5 2.0
2.5 3.0 3.5 In4Te3, мол. %
Рис. 2. Изменение параметра кристаллической решетки твердых растворов на основе СЛе по разрезу СЛе-ТщТез.
смеси фаз а и р. Таким образом, соединение СШпТе2 [4] нами не получено - подтверждены данные [3] об отсутствии соединений. Параметр ГЦК-решетки (сфалерит) теллурида кадмия линейно уменьшается при увеличении содержания 1пТе в твердом растворе, в двухфазной области параметр решетки остается постоянным (рис. 1). По точке пересечения двух прямых линий определено значение 4.7 мол. % 1пТе для границы твердого раствора на основе С^е (температура отжига и закалки 630°С). Полученное значение близко к данным [3]. Наблюдаемое уменьшение пара-
Таблица 1. Значения параметра решетки и плотности твердых растворов на основе СёТе по разрезам СёТе-1пТе, СёТе-1п4Те3, СёТе- 1п2Те3
Состав, мол. % а, А Рпикш г/™3 рюш^ г/см3
0 6.480 (2) 5.82 2.83
1.50 6.473 (2) 5.84 5.85
3.00 • InTe 6.467 (2) 5.86 5.87
4.50. 6.459 (3) 5.90 5.92
0.75 6.470 (2) 5.84 5.85* 5.92**
1.00] 6.466 (2) 5.85 5.86* 5.95**
1П4Те3
3.00 6.452 (2) 5.83 5.84
6.00 6.424(3) 5.85 5.87
3 +
метра элементарной ячейки (рис. 1) говорит о том, что 1п3+ и 1п+, имеющие меньшие радиусы по сравнению с С^+, занимают места кадмия.
Интересен вопрос о строении твердых растворов на основе СОТе. Растворяемое вещество - монотел-лурид индия - содержит диамагнитные катионы 1п3+ и 1п+ [6]; 1п2Те2 имеет % = -0.22 х 0.10-6 см3/г [7]. Вхождение монотеллурида индия в решетку СОТе могло бы происходить с образованием диамагнитных катионов 1п3+ и 1п+, но не исключен вариант вхождения парамагнитных катионов 1п2+. Определена магнитная восприимчивость твердого раствора состава 95.5 мол. % С^е-4.5 мол. % 1пТе, образец является диамагнитным, % = - 0.43 х 10-6 см3/г (это значение сравнимо с %СЙТе = -0.40 х 10-6 см3/г [8]), что указывает на вхождение в решетку СОТе диамагнитных ионов 1п3+ и 1п+.
Расчеты рентгеновской плотности твердых растворов и сравнение ее со значением пикнометриче-ской плотности (табл. 1) свидетельствуют о том, что 1п+, 1п3+ занимают места кадмия в катионной подрешетке с образованием твердых растворов замещения [С^ - Л 1п+.5 хх ]Те.
* Рассчитано в предположении стехиометрических вакансий в анионной подрешетке и расположения Cd, In в узлах катионной
п°дреШетки (ф°рмУла [Cdi - *In0.75X In0.25X ][Те1_0.25хп0.25л:]).
** Рассчитано в предположении размещения части атомов индия (Inj) в междоузлиях (формула [Cdi _ *In*Inj о 333*]Te).
Разрез СЭТе-1п4Те3. На рентгенограммах образцов в области составов 0-1.0 мол. % 1п4Те3 имеются лишь линии твердого раствора на основе СОТе (а-фаза). В области составов 1.5-95 мол. % 1п4Те3 образцы были двухфазными и состояли из смеси а-и у- фаз (у-твердый раствор на основе 1п4Те3). Параметр ГЦК-решетки теллурида кадмия линейно уменьшается (рис. 2) при увеличении содержания 1п4Те3 в твердом растворе, в двухфазной области при содержании 1п4Те3 свыше 1.8 мол. % параметр решетки остается практически постоянным. По точке пересечения двух линий определено значение 1.1 мол. % 1п4Те3 для границы твердого раствора на
I, отн. ед. 100
80
60 -
40 -
20 -
930
880 870
793
1100
1000
900
800
700
X, нм
Рис. 3. Спектры КЛ (78 К) СёТе (1) и твердых растворов на основе СёТе, содержаших 0.1 1п4Те3 (2), 0.2 1пТе (3), 0.2 мол. % 1п2Те3 (4).
основе СёТе (температура отжига и закалки образцов 440°С).
Растворяемое вещество - 1п4Те3 - содержит диа-
магнитный трехатомный катион 1п5+, формула соединения записывается как 1п+ 1п5+ 3Те2- [9]. Очевидно, что при образовании твердого раствора на основе СёТе должна происходить диссоциация сложного
катиона 1п5+ с образованием 1п3+ и 21п+, занимающих позиции кадмия в решетке СёТе. Твердый раствор состава 99.0 мол. % СёТе-1.0 мол. % 1п4Те3 является диамагнитным, % = -0.42 х 10-6 см3/г, что указывает на вхождение в решетку СёТе диамагнитных 1п3+ и 1п+. Расчеты рентгеновской плотности твердых растворов и сравнение ее со значением пикно-метрической плотности (табл. 1) подтверждает, что 1п+, 1п3+ занимают места кадмия в катионной подре-шетке с образованием твердых растворов замещения [С<<1-11п+.75х 1п3+25х ][Те1-0.25хП0.25х], при Этом В анионной подрешетке существуют стехиометриче-ские вакансии (одна вакансия на 4 вводимых атома индия); отпадает вариант с размещением части атомов индия в междоузлиях, приводящий к заметному превышению рентгеновской плотности по сравнению с пикнометрической (табл. 1).
Разрез С^е - 1п2Те3. По данным РФА, в области составов 0-6 мол. % 1п2Те3 находится твердый раствор на основе СёТе (а-фаза), вторая фаза не обнаружена, что соответствует данным [2]. Параметр ГЦК-решетки теллурида кадмия линейно уменьшается при увеличении содержания 1п2Те3 в твердом
растворе. Это говорит о том, что 1п3+ занимает места кадмия; сопоставление рентгеновской и пикнометрической плотностей (табл. 1) подтверждает тот факт, что 1п3+ занимает места кадмия с образованием твердых растворов [С< - х 1п3+/3 Пх/3]Те, при этом в
катионной подрешетке образуются стехиометриче-ские вакансии (на два вводимых атома индия - одна вакансия). Твердый раствор состава 95.0 мол. % СёТе-5.0 мол. % 1п2Те3 является диамагнитным, % = = -0.45 х 10-6 см3/г, что согласуется с вхождением в решетку диамагнитного иона 1п3+.
Спектры КЛ твердых растворов на основе С^е в системе С^Те-1п
Спектры при 78 К. Основными точечными дефектами в СёТе при избытке кадмия являются вакансии теллура УТе и внедренные в междоузлия атомы кадмия С<-, а при избытке теллура - вакансии кадмия УСё. Концентрации межузельного теллура и антиструктурных дефектов малы. Исходный теллу-рид кадмия имел п-тип проводимости; основные дефекты - УТе и С<-. В спектре КЛ при 78 К исходного СёТе наблюдается пик с максимумом при 793 нм (1.563 эВ) и плечо 797 нм (1.552 эВ) (рис. 3). Пик 1.563 эВ обусловлен экситоном, связанным на заряженном донорном центр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.