ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 2, с. 186-190
УДК: 535.371
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ КОНТРОЛЬ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДЫ ТЯЖЕЛЫМИ ФРАКЦИЯМИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
© 2015 г. В. Т. Шамирзаев1, В. А. Гайслер1 2, Т. С. Шамирзаев2, 3
E-mail: sha_tim@mail.ru
Для анализа загрязнения воды нефтепродуктами реализована оптическая установка, не содержащая спектрометра, на основе малогабаритных твердотельных излучателя и фотоприемника. Показана высокая чувствительность установки к обнаружению тяжелых фракций нефтепродуктов, с максимумами полос люминесценции на длинах волн 460—530 нм.
DOI: 10.7868/S036767651502026X
ВВЕДЕНИЕ
Нефть и нефтепродукты (НП) на современном этапе — основные загрязнители внутренних водоемов, вод и морей. Загрязненная вода приобретает токсические свойства: так, 12 г сырой нефти делают непригодной для употребления тонну воды [1]. Для определения состава загрязняющих воду примесей и для контроля эффективности ее очистки широко используются хроматография, спектрофотомерия, комбинационное рассеяние света и люминесценция [2]. Установки для анализа воды создаются, как правило, на основе прецизионных спектрометров с высоким спектральным разрешением, необходимым для селекции загрязняющих примесей [3]. Очень часто, однако, состав примесей, присутствующих в сточных водах, известен заранее (при исследовании производственных стоков). В этом случае основной задачей является определение концентрации определенного типа примеси в сточных водах, например каких-либо органических молекул, до и после очистки воды. Использование установок, построенных на основе дорогостоящего прецизионного оборудования, для решения таких задач экономически нецелесообразно.
Цель данной работы — проведение анализа загрязнения воды тяжелыми фракциями нефтепродуктов. Для этого была реализована оптическая установка измерения интегральной фотолюминесценции (ФЛ), не содержащая спектрометра,
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Новосибирский государственный технический университет.
2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск.
3 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург.
на основе малогабаритных твердотельных излучателя и фотоприемника. Показана высокая чувствительность установки к обнаружению тяжелых фракций нефтепродуктов (моторных и трансмиссионных масел) с максимумами полос люминесценции на длинах волн 460—600 нм.
ЛЮМИНЕСЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Нефть представляет собой взаимный сопряженный раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений, таких как твердых смолистые и парафиновые вещества. Для практического использования нефть разделяют на отдельные компоненты (называемые фракциями), каждый из которых является менее сложной смесью. Разделение на фракции основано на том, что все входящие в состав нефти углеводороды имеют свои индивидуальные температуры кипения и испарения. Таким образом, отдельные нефтяные фракции отгоняются при постоянно повышающейся температуре кипения [4]. Фракции, которые выкипают до 200°С, называют легкими, или бензиновыми; выкипающие в интервале температур от 200 до 300°С получили название средних или керосиновых; выкипающие при температурах выше 300°С — тяжелые, или масляные. Остаток, выкипающий при температуре выше 350°С называется мазутом [5]. Спектральные характеристики люминесценции различных фракций нефти определяются их химическим составом. Легкие и средние фракции состоят главным образом из не поглощающих излучение с длиной волны больше 200 нм алканов (СиИ2и + 2) и циклоал-канов (СиИ2и), а также из легких ароматических соединений (таких как, например, производные бензола, нафталина, фенантрена), возбуждающихся и люминесцирующих в ультрафиолетовой (УФ) области спектра (200—400 нм) [6—9]. Относительно дешевым источником УФ для возбуждения люминесценции нефтепродуктов являются
дуговые водородные и ртутно-кварцевые лампы высокого давления, однако излучение этих источников неселективно, и плотность мощности возбуждения при выделении узкого спектрального диапазона невысока. Для повышения эффективности возбуждения удобно использовать когерентные источники лазерного излучения, однако область ультрафиолета сложна для лазерной генерации. Мощные УФ-лазеры, в которых в качестве активной среды используются газы, такие как аргон, азот или инертные газы [10—12], достаточно дороги и непросты в эксплуатации. Появившиеся в последнее время полупроводниковые источники УФ-излучения маломощны [13]. С другой стороны, тяжелые фракции и мазут состоят из высокомолекулярных и полициклических соединений, асфальтенов и смол (с молекулярной массой от 250 до 1500), порфиринов, люминесценция которых лежит в видимой области спектра (X > 400 нм) и легко возбуждается изучением фиолетовой области спектра (X = 400 нм) [8, 14, 15]. В этой области спектра имеется большое количество эффективных фотоприемников, а стоимость мощного (более 100 мВт) полупроводникового лазерного диода с длиной волны излучения 405 нм не превышает $10 [13].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ
Для анализа загрязнения воды тяжелыми НП была собрана простая оптическая установка для измерения интегральной интенсивности ФЛ, схематически изображенная на рис. 1. В качестве источника возбуждения люминесценции (1) использовали полупроводниковый GaN-лазерный диод X = 405 нм, излучение которого возбуждает ФЛ в кювете с анализируемым веществом (2). Излучение образца собиралось кварцевой линзой (3) и направлялось в кремниевый детектор (4) DET36A производства фирмы ТИог1аЪ8, работающий в фотогальваническом режиме с нагрузкой 1 ГОм. Для измерения использована схема синхронного детектирования (синхронный детектор — 5). Излучение лазера модулировалось генератором (6). Для того чтобы уменьшить попадание на фотодетектор рассеянного лазерного излучения, с одной стороны, использовалась геометрия возбуждения под 90 градусов к оси собирающей линзы с установкой диафрагмы (7), отрезающей свет, рассеянный на боковых стенках кюветы; с другой стороны, перед фотоприемником устанавливали поглощающий УФ-излучение оптический фильтр FEL450 производства фирмы ТИог1аЪ8 (8) с коэффициентом пропускания на длине волны 405 нм не выше, чем 10-4.
Для оценки минимального уровня измеряемого установкой "полезного" сигнала были проведены тестовые измерения: (1) темнового отклика
Описание элементов схемы приведено в тексте.
фото приемника (ФП), обусловленного шумами измерительного тракта. В дальнейшем сигнал (интегральная интенсивность) измеряли в единицах отношения сигнал/собственный шум фотоприемника; (2) уровня сигнала, обусловленного попадающим на ФП рассеянным лазерным излучением. Исследуемым в данной работе объектом была модельная смесь воды с различными НП, такими как дизельное топливо и трансмиссионное масло ISO Viscosity Grade 320. Модельные смеси НП готовили следующим образом: 5 мл НП вводили в 1 л воды и перемешивали в течение 40 мин. в ультразвуковой ванне. Получившуюся смесь разводили водой до получения необходимой концентрации. Концентрация НП в модельных смесях варьировалась в переделах от 4 до 4000 мг/л. Необходимо отметить, что вода помимо загрязнений, обусловленных присутствием нефтепродуктов, может содержать и другие органические вещества, люминесцирующие при возбуждении лазерным излучением [7], поэтому перед началом работы проводили калибровочные измерения спектров излучения используемой для приготовления смеси и не содержащей нефтепродукты воды. Калибровочные измерения спектров излучения при возбуждении полупроводниковым GaN лазерным диодом (X = 405 нм, плотность мощности 100 Вт/см2) проводили с использованием спектрометра Acton Advanced SP2500A, оснащенного охлаждаемым жидким азотом матричным фотоприемником.
Спектры излучения дистиллированной воды и не содержащей нефтепродукты водопроводной воды приведены на рис. 2. В спектре дистиллированной воды наблюдается полоса R комбинационного рассеяния света (КРС) на валентных колебаниях групп OH [15], в то же время в спектре водопроводной воды в дополнение к полосе R появляется интенсивная широкая полоса с максимумом в области 530 нм, обусловленная органическими примесями [7]. Чтобы исключить влия-
188
ШАМИРЗАЕВ и др.
Энергия, эВ 2.7 2.4 2.1 1.8
490 560 630 700
X, нм
Рис. 2. Спектры излучения дистиллированной (1) и водопроводной (2) воды. Стрелкой обозначен край пропускания оптического фильтра.
ние дополнительных органических примесей на результаты измерений содержания нефтепродуктов, для приготовления модельных растворов использовали дистиллированную воду.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Перед началом работы были измерены спектры ФЛ чистых НП. Приведенные на рис. 3а спектры ФЛ дизельного топлива и масла содержат широкие полосы с положениями максимумов 485 и 530 нм соответственно. Сдвиг положение полосы ФЛ масла в длинноволновую область спектра отражает различие в составах исследуемых нефтепродуктов. Действительно, масло состоит из более высокомолекулярных органических соединений, чем дизельное топливо. При перемешивании НП с водой в пропорции 1 : 5 дизельное топливо перемешивается полностью с образованием эмульсии, в то же время доля масла, переходящего в эмульсию, не превышает 20%, остальные 80% масла выделяются в отдельную фазу. Спектры ФЛ получившейся эмульсии дизельного топлива и масла приведены на рис. 3б. Спектр эмульсии, образованной дизельным топливом, практически не отличается от спектра чистого дизельного топлива. С другой стороны, спектр эмульсии, образованной маслом, кардинальным образом изменяется, полоса ФЛ обужа-
а
Энергия, эВ 2.8 2.4 2.0 1.6
б
Энергия, эВ 2.8 2.4 2.0 1.6
X, нм
Рис. 3. Спектры ФЛ: а — дизельного топлива (1) и трансмиссионного масла (2); б — эмульсии, образованной дизельным топливом (1) и маслом (2). Стрелками обозначен край пропускания
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.