ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 5, с. 56-60
УДК 535.376:537.534
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ФУЛЛЕРИТА ПРИ БОМБАРДИРОВКЕ АТОМАМИ И ИОНАМИ ВОДОРОДА НИЗКИХ ЭНЕРГИЙ
© 2004 г. А. И. Бажин1, В. В. Стыров2, В. И. Тштшнников2, Е. И. Недригайлов2,
С. В. Чертопалов1
1Донецкий национальный университет, Донецк, Украина 2Приазовский технический университет, Мариуполь, Украина Поступила в редакцию 09.09.2003 г.
Исследовалось оптическое излучение тонких пленок фуллеритов, полученных термическим испарением графита и осаждением на монокристаллические подложки №0, при возбуждении тепловыми атомами и низкоэнергетическими ионами водорода в широком диапазоне температур. Обнаружена люминесценция в области 600-750 нм, интенсивность и спектральное положение пиков которой зависит от типа возбуждения и температуры. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о собственном характере люминесценции в твердом Сб0. Предполагается, что люминесценция Сб0 вызвана тепловыми атомами (радикалами) водорода - радикало-рекомби-национная люминесценция.
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени имеется ряд работ, в которых обнаружена и исследована люминесценция тонких пленок С60 при возбуждении светом [1-6], ВУФ-ондуляторным излучением [7], ускоренными ионами [8]. Наблюдались два пика фотолюминесценции (ФЛ) фуллерита С60: при 1.50 эВ (^тах = 827 нм) и 1.67 эВ (743 нм) [7]. По данным [5], спектр ФЛ твердых пленок фуллерита содержит полосу с ^тах = 1.688 эВ (734 нм) с плечом 1.71 эВ (725 нм). В полимеризованных пленках при возбуждении зеленым лазером при 77 К наблюдалась полоса ФЛ с ^тах = 1.665 эВ (745 нм), которая при аморфизации пленки смещалась к 1.695 эВ (732 нм) [6]. Как следует из литературных данных, в зависимости от типа возбуждения и температуры, наблюдаемые пики могут смещаться на величину Е около 0.2 эВ.
Существует несколько взглядов на природу люминесценции С60 в конденсированном состоянии. Согласно [9], люминесценция возникает на дефектах (поверхность, границы зерен), приводящих к локальному искажению симметричной молекулы С60 и увеличению излучательного ¿1и —»- й1и-перехода, запрещенного в дипольном приближении. Согласно другим работам [3, 7], люминесценция обусловлена локализацией нейтральных возбуждений (экситонов) на двумерном каркасе молекулы С60. По мнению авторов [5], возможность локализации обеспечивается наличием относительно слабых п-связей, входящих в состав двойных связей между атомами углерода. В настоящей работе мы исследовали люминесценцию, возбуждаемую низкоэнергетическими атомами и ионами водорода на поверхности и в тонкой приповерх-
ностной области пленок С60, осажденных на монокристаллы КаС1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Как известно, наиболее эффективный способ синтеза фуллеренов основан на термическом испарении графита. Эта методика была предложена Кречмером с сотрудниками [10] и получила широкое распространение. По методике [10] нами была получена сажа с содержанием фуллере-на около 10%. Далее фуллерены С60 и С70 отделялись от других модификаций углерода с помощью растворителя (бензола).
При получении тонких пленок фуллерены С60 и С70 разделялись путем термического испарения фуллереновой сажи. Для этого примерно 20 мг сажи закладывали в ячейку, изготовленную из нержавеющей стали и имеющую сопло диаметром 2 мм. Затем ячейка помещалась под колпак вакуумной установки ВУП-5М и нагревалась до температуры 500-600°С, что приводило к истечению частичек угольного конденсата через сопло и осаждению их на подложку из монокристалла КаС1.
Как показано в работе [11], при температуре 500°С на подложке формируется пленка из молекулы С60, а при температуре 600°С становится заметным вклад молекул С70. Полученные нами пленки толщиной = 0.1 мкм имели темно-желтый цвет. Для определения состава фуллерита применялся модернизированный масс-спектрометр МИ-1201. При этом использовался источник ионов с термическим испарением фуллерена и электронной ионизацией. По данным масс-спектрометри-
ческого анализа примесь фуллерена С70 в пленке фуллерита С60 составляла около 3%.
Поверхностная и приповерхностная люминесценция фуллеритовых пленок возбуждалась в интервале температур 120-450 К либо атомами водорода тепловых энергий при их рекомбинации на поверхности (радикало-рекомбинационная
люминесценция, РРЛ), либо ионами Н+ с энергией до 2.5 кэВ, получаемыми с помощью газоразрядной ионной пушки (низковольтная ионолюми-несценция, ИЛ). Атомы водорода тепловых энергий получали с помощью высокочастотного газового разряда в трубке Вуда. Атомы диффундировали к образцу на расстоянии около 20 см и рекомбинировали на его поверхности.
Изучались спектры и кинетические характеристики люминесценции. Спектры корректировались на спектральную функцию установки ФЭУ-84-3.
На рис. 1 (кривая 4) приведен спектр ИЛ фул-леритовой пленки при температуре 120 К (на фоне этого сплошного спектра наблюдаются не показанные на рисунке узкие линии ионно-фо-тонной эмиссии, в основном водородные). Сопоставляя спектры ИЛ, полученные при различных условиях возбуждения (энергия ионов, температура), этот спектр можно разложить на три полосы с максимумами при 635 нм (1), 730 нм (2) и 500 нм (3).
Нами впервые обнаружена РРЛ фуллеренов. На рис. 2 приведен спектр люминесценции того же образца при температуре 130 К при взаимодействии с тепловыми атомами водорода. Спектр РРЛ, занимающий весь видимый диапазон, явно не элементарен и характеризуется одним широким максимумом при 640 нм. Спектр РРЛ также допускает разложение, по крайней мере, на две полосы: 1 - 635 нм (1.0), 2 - 730 нм (0.25) (в скобках указаны относительные интенсивности полос). С повышением температуры полоса 2 испытывает длинноволновый сдвиг и при 373 К характеризуется ^тах = 740 нм. С повышением температуры интенсивность РРЛ падает и при Т > 450 К становится практически нерегистрируемой. При этом Хтах систематически сдвигается в коротковолновую область, по-видимому, из-за перераспределения интенсивностей составляющих полос. После длительной бомбардировки образца ионами Н+ или атомами Н фуллерит визуально темнеет, а интенсивность люминесценции такого образца незначительна (^тах около 624 нм).
На рис. 3 показано поведение интенсивности РРЛ фуллерита на длине волны около 735 нм во времени при различных температурах после приведения его поверхности в контакт с атомами Н. Предварительно поверхность образца приготавливалась по принятой нами стандартной процедуре:
/, отн. ед.
__,_В_,_> ■ |_
400 500 600 700 800
X, нм
Рис. 1. Спектр ионолюминесценции (кривая 4) фуллерита С60 при возбуждении ионами Н+ с энергией 1500 эВ
при Т = 120 Кривыми 1-3 показано разложение спектра на отдельные полосы.
/, отн. ед.
Рис. 2. Спектр радикало-рекомбинационной люминесценции фуллерита С60 при возбуждении атомарным водородом (Т = 130 К) и разложение спектра на составляющие.
нагрев образца в вакууме 10-5 Па в течение двух часов при температуре 500 К, охлаждение до температуры опыта, напуск молекулярного водорода, включение ВЧ-разряда. Первый контакт образца с атомами давал зависимость интенсивности РРЛ от времени с характерной начальной вспышкой, тогда как последующие кинетические зависимости имели "обычный" вид кривых с плавным максимумом.
Характер вспышек имела также РРЛ на образцах, предварительно подвергнутых ультрафиолетовому облучению. На рис. 4 показана характерная зависимость интенсивности свечения от времени на длине волны около 735 нм при взаимодействии атомов водорода с образцом (130 К), предварительно
I, отн. ед.
t, мин
Рис. 3. Кинетические кривые радикало-рекомбинаци-онной люминесценции фуллерита С60 при различных температурах (Хтах = 735 нм).
облученным в течение 15 мин в вакууме (10-5 Па) светом ртутной лампы (365 нм). После вспышки интенсивность люминесценции быстро достигала уровня, характерного для РРЛ при данной температуре.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Три полосы в спектре ИЛ (рис. 1) при возбуждении ионами с Е = 1.5-2.5 кэВ имеют разное происхождение.
Природу полосы 3 с Хтах = 500 нм в дальнейшем обсуждать не будем, так как она обусловлена свечением подложки КаС1, допированной кислородом. Это проверено отдельными опытами по измерению спектра подложки. Вторичные 5-эле-ктроны, образующиеся при ионном ударе, проникают сквозь пленку фуллерита (0.1 мкм) и возбуждают люминесценцию подложки.
Можно полагать вслед за [7], что за свечение в полосе 2 ответственны экситоны, автолокализо-ванные на двух атомах С2 с локальным геометрическим искажением каркаса молекулы С60. Энергия экситонов должна быть близка к ширине запрещенной зоны фуллерена, лежащей в интервале 1.2-1.9 эВ (рекомендуемое значение 1.86 эВ) [7, 12], что согласуется с нашими люминесцентными данными. Таково же происхождение аналогичной полосы в спектре РРЛ.
Полосу 1 в спектрах ИЛ и РРЛ с пиком 635 нм мы связываем с адсорбцией водорода на фуллери-те и его химическими превращениями. Известно, что фуллерены легко присоединяют к себе атомы Н даже из молекулярного водорода, образуя гидрогенизированные формы фуллерита, например С60Н36 [13]. Эти соединения характеризуются внекаркасными ковалентными связями С-Н [14]
I, отн. ед.
t, c
Рис. 4. Кинетика люминесценции фуллерита Cgo при T = 120 К в полосе с Хщах = 735 нм при контакте с атомами Н после предварительного УФ-облучения (365 нм) в течение 15 мин.
с энергией связи около 255 кДж/моль [15]. В исследованиях излучательных переходов между HOMO- и LUMO-орбиталями фуллеренов с химически присоединенной С-Н-связью [16] обнаружено увеличение энергетического зазора, трактуемого как запрещенная зона С60Нп. Это приводило к увеличению энергии излучательных переходов в пределах 0.2-0.4 эВ в зависимости от значения п. В соответствии с этим в наших экспериментах по мере
бомбардировки фуллерита ионами H+ развивалась коротковолновая полоса, что приводило к общему сдвигу спектра в коротковолновую область. При этом иногда наблюдалось кратковременное сильное возрастание интенсивности ИЛ, сменяемое при больших временах уменьшением интенсивности свечения.
Следует отметить проявляющуюся в люминесц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.