ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 2, с. 230-233
УДК 661.143:546.221
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК Cd0.9Zn01S,
ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ МЕДИ
© 2015 г. А. Н. Лукин, Т. В. Самофалова, В. Н. Семенов, В. Г. Клюев, А. Н. Нитута, Ю. С. Бездетко
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
"Воронежский государственный университет" E-mail: vgklyuev@rambler.ru
Представлены результаты исследования пленок Cd0.9Zn01S, полученных методом пиролиза аэрозоля из растворов координационных соединений [Cd(N2H4CS)2Br2] и [Zn(N2H4CS)2Br2], легированных ионами меди в концентрации 10-7—10-4 ат. %. Изучена кристаллическая структура пленок. Оптическая ширина запрещенной зоны пленок составляет 2.63—2.68 эВ. Интенсивность люминесценции при легировании медью возрастает.
DOI: 10.7868/S0367676515020179
ВВЕДЕНИЕ
Легированные полупроводники группы Л11 В в частности сульфиды цинка и кадмия, и твердые растворы на их основе являются перспективными материалами для создания различных устройств: светодиодов, фотоэлектрических преобразователей, электролюминесцентных экранов, лазеров, акустоэлектрических и многих других приборов [1,2], поэтому значительный интерес представляет синтез пленок системы CdS—ZnS с контролируемыми оптическими, люминесцентными, электрофизическими свойствами и кристаллической структурой [3, 4]. С этой точки зрения, удобен для получения сульфидов является метод пиролиза аэрозоля тиомочевинных координационных соединений (ТКС) [5].
Ранее [6] была изучена люминесценция легированных ионами меди пленок CdS, полученных из растворов ТКС [Cd(N2H4CS)2Cl2], и выяснен механизм включения примеси в структуру сульфида. Было установлено [7], что при легировании пленок Cd0.5Zn0.5S, осажденных из ТКС [Мe(N2H4CS)2Br2] (Ме = Cd, Zn), ионами меди в концентрации 10-5, 10-4 ат. % происходит увеличение интенсивности люминесценции в синей и зеленой областях спектра до 10 раз. Цель данной работы — исследование влияния примеси меди на оптические и люминесцентные свойства пленок смешанного состава Cd0.9Zn0.1S, полученных из растворов ТКС бромидов кадмия и цинка.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки Cd0.9Zn0.1S получены методом пиролиза аэрозоля из водных растворов тиомочевинных координационных соединений [Мe(N2H4CS)2Br2],
образующихся при взаимодействии бромидов кадмия и цинка (СМе = 0.05 моль/л) и тиомочеви-ны (СШо = 0.2 моль/л). Для получения комплексов применяли соли CdBr2 • 4H2O и ZnBr2 марки "х. ч." и тиомочевину N2H4CS марки "ос. ч.".
В качестве легирующей добавки использован бромид меди (+2), концентрация которого в распыляемом растворе варьировалась в пределах 10-7—10-4 моль/л. Проведенные ранее исследования [7, 8] показали, что концентрация активирующей примеси в растворе соответствует ее концентрации в пленке. Концентрацию легирующей примеси в пленках пересчитывали в ат. % Cu. Экспериментально определенный предел обнаружения Cu составляет 10-7 ат. %. Относительное стандартное отклонение не превышает 10%.
В качестве подложек использовали пластины кварца и ситалла. Температуру подложки поддерживали равной 400°C. Время напыления пленки составляло 1 — 2 мин. Толщина пленок определялась методом растровой электронной микроскопии с помощью прибора Jeol JSM-6510 LV и составляет 400—500 нм.
Рентгенофазовый анализ (РФА) пленок, осажденных на кварцевых подложках, проведен на рентгеновском дифрактометре PANalytical Empyrean (излучение CuZ"a1). Полученные из дифракто-грамм значения межплоскостных расстояний сравнивались со справочными из базы данных [9].
Спектры поглощения образцов, осажденных на кварце, снимали на спектрофотометре Lambda 650 относительно чистой подложки в диапазоне 190—900 нм. Оптическая ширина запрещенной зоны Eg определена по краю собственного поглощения из спектральной зависимости D = f(hv) (D —
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК С^.^п^Б Таблица 1. Межплоскостные расстояния в пленках С^^п^Б, чистых и легированных ионами меди
Концентрация ионов меди, ат. %
0 1 •10-7 1 • 10-6 1 • 10-5 1 • 10-4 Отнесение
й, нм I, % й, нм I, % й, нм I, % й, нм I, % й, нм I, %
0.332 0.313 0.207 0.156 100 73.8 79.3 100 0.331 0.313 0.157 0.209 100 19.1 29.9 4.4 0.331 0.313 0.157 0.209 100 10.2 15.7 7.0 0.332 0.314 0.205 0.157 0.209 46.3 70.1 10.5 100 47.6 0.330 0.313 0.157 0.209 100 22.1 52.2 22.1 ы(002) ы (101) ы (110) ы (202) Си8
Обозначения: й - межплоскостное расстояние в пленках, нм; I - интенсивность дифракционного максимума, 1
оптическая плотность) в допущении прямых разрешенных переходов [10].
Рентгенофазовый анализ и оптические исследования проведены на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием ВГУ.
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) пленок зарегистрированы на автоматической спектральной установке в диапазоне 400—800 нм. Для возбуждения ФЛ использован светодиод HPL-H77V1BA-V2 с X = 380 нм. Люминесцентное свечение пленки фокусировали с помощью системы линз на входную щель монохроматора МДР-4. Спектр люминесценции образца был получен при помощи фотоумножителя ФЭУ R928P (Нашаша18и), работающего в режиме счета фотонов, и электронно-счетного частотомера Ч3-35А. Интенсивность стационарной ФЛ слоев измерена при комнатной температуре (25°С).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основа для направленного синтеза пленок сульфидов металлов с заданными свойствами и кристаллической структурой методом пиролиза аэрозоля ТКС — состав и строение исходных координационных соединений: вид ацидолигандов, образование водородных связей, стерические затруднения во внутренней сфере [5]. Согласно [11, 12], состав и особенности пространственного строения галогенидных комплексов [Ме(М2Н4С8)2Х2] (Х- С1, Вг) обусловливают формирование наиболее устойчивой вюртцитной фазы (ы) сульфида.
При использовании галогенидных ТКС пленки сульфидов кадмия-цинка легируются хлором (бромом), и одним из основных типов дефектов является атом галогена в анионной подрешетке
(С1+, Вг+), который совместно с собственными дефектами образует в пленках Сё8—2п8 центры свечения [13].
Результаты рентгенофазового анализа показали, что все исследуемые слои твердых растворов С<092п018 имеют структуру вюртцита (табл. 1). На
дифрактограммах легированных пленок присутствуют дополнительные пики, принадлежащие сульфидной фазе Си8. При этом, судя по интенсивности этих пиков, наибольшее содержание Си8 характерно для образцов, легированных ионами меди при концентрации 1 • 10-5 и 1 • 10-4 ат. %.
Спектры поглощения исследуемых пленок С<092п018 представлены на рис. 1. Из рисунка видно, что край собственной полосы поглощения
(НуВ)2
4 -
3 -
2 -
1 -
3.0
Ну, эВ
2
Рис. 1. Зависимости [НуВ]2 = /(Ну) для пленок С^^п^^ с различным содержанием ионов меди:
<0.9^п0.1 х--- _
1 - 0; 2 - 1 • 10 ; 3 - 1 • 10 1 • 10"4 ат. % Си.
-6.
4 - 1 • 10-5; 5 -
232
ЛУКИН и др.
Таблица 2. Оптическая ширина запрещенной зоны пленок Cd0 9Zn0 чистых и легированных ионами меди
Концентрация ионов меди, ат. % Е&, эВ
Без примеси 2.68
1 ■10-7 2.66
1 ■10-6 2.65
1 ■10-5 2.64
1 ■10-4 2.63
формируется в области 2.4—2.9 эВ, линеаризующейся в координатах (Н\П)2 = /(Н\). С увеличением содержания примеси меди в осаждаемых образцах происходит смещение края в более длинноволновую область. При этом оптическая ширина запрещенной зоны пленок Cd0.9Zn0.1S незначительно уменьшается (табл. 2), что может быть связано с изменением их дефектной структуры и фазового состава при увеличении содержании примеси. Так, по данным [14], наночастицы CuS, полученные методом химического осаждения из растворов, имеют Е& = 1.27—1.75 эВ в зависимости
от условий осаждения. Для пленок CuS, полученных тем же способом на стеклянных подложках, наблюдается Ее = 1.26 эВ [15]. Возможно, увеличение содержания CuS с ростом концентрации активирующей примеси в пленках Cd0.9Zn0.1S в целом приводит к уменьшению оптической ширины запрещенной зоны образцов.
На рис. 2 приведены спектры люминесценции исследуемых пленок в видимой области спектра. Видно, что при введении примеси меди в концентрациях 10-7, 10-6 и 10-5 ат. % интенсивность люминесценции увеличивается по сравнению с нелегированным образцом (рис. 2). При этом форма полосы не изменяется. Полуширина полос люминесценции составляет около 150 нм. Предполагается, что видимая часть полос люминесценции состоит из трех элементарных составляющих аналогично работе [7]. На рис. 3 показан результат разложения полос люминесценции на три элементарных составляющих.
Изменение интенсивности люминесценции при легировании пленок медью можно объяснить следующим образом. Согласно представлениям о структуре центров люминесценции в соединениях CdxZn1-xS, полученных в присутствии кислорода, чистых и легированных медью [7, 16, 17], в нелегированном Cd0.9Zn0.1S центры люминесценции, ответственные за три элементарные составляющие, начиная с наиболее коротковол-
I, отн. ед.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0 550
650
750 X, нм
550
650
750 X, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции пленок с различным содержанием ионов меди: 1 — 0; 2 — 1 • 10-7; 3 — 1 • 10-6; 4 - 1 • 10-5; 5 - 1 • 10-4 ат. % Ои.
Рис. 3. Разложение спектра люминесценции (кривая 1) на три элементарные полосы (2, 3, 4).
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК Cd0.9Zn01S
новой полосы, представляют собой комплексы дефектов: для Хтах1 ~ 650 нм - {О* • Мв2+ • УМ-для Хтах2 ~ 725 нм - {О* • Мв+ • У^для Хтах3 ~
~ 800 нм - {О* • Мв2+ • У Мв}+ соответственно.
В пленках С^^п^В при наличии меди с большей вероятностью образуются комплексы дефектов {О* • Сидда • Умв}° и {О* • Си+3^1° • Умвувеличивая интенсивность соответствующих двух более коротковолновых полос люминесценции [7].
Из спектров люминесценции (рис. 2) следует, что в пленках С^.с^пнВ роль меди иная. Неизменность формы спектров люминесценции, увеличение, а затем уменьшение интегральной интенсивности полос люминесценции при повышении концентрации ионов меди от 10-7 до 10-4 ат. % может свидетельствовать о влиянии меди на эффективность безызлучательной рекомбинации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Пиролитические пленки Сё^^ппВ, полу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.