научная статья по теме ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ LN3+ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ Физика

Текст научной статьи на тему «ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ LN3+ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 12, с. 1699-1721

ОБЗОРЫ

УДК 541.64:535.37:546.654

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ Ln3+ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ1

© 2012 г. А. В. Якиманский, М. Я. Гойхман, И. В. Подешво, Т. Д. Ананьева, Т. Н. Некрасова, Р. Ю. Смыслов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Рассмотрены фотолюминесцентные свойства комплексов ТЪ3+ и Еи3+ с полимерными лигандами, содержащими комплексообразующие группы различной природы — карбоксильные (5—20 мол. %), пиридилхинолиновые (5 мол. %) или пиридилнафтиловые (5 и 10 мол. %), в растворе и блоке. В полимерных лигандах варьировали химическое строение нейтрального сомономера (метилметакри-лат; стирол; изопропил-, фенил- или бензилметакриламид; М-виниламиды). Показано, что интенсивность фотолюминесценции зависит не только от химической природы комплексообразующей группы, но и от нейтрального сомономера и спейсера. Варьирование природы сомономера и лиган-да позволяет получать комплексы, в которых сохраняется достаточно высокая люминесценция низкомолекулярного комплекса и реализуются преимущества полимерного комплекса. Изучено влияние природы полимерной матрицы (фотоактивной и фотоинертной) на эффективность переноса энергии электронного возбуждения. Исследована фотолюминесценция металл-полимерных комплексов на основе полимерных лигандов, содержащих звенья винилкарбазола и обладающих дырочной проводимостью, что позволяет рассматривать их как материалы для электролюминесценции. Интенсивность фотолюминесценции этих комплексов обусловлена конкуренцией противоположно направленных фотофизических процессов в макромолекуле — образованием эксимеров и миграцией энергии электронного возбуждения. Обзор литературных данных и результатов, полученных авторами, показал, что для установления связи фото- и электролюминесцентных свойств металл-полимерных комплексов необходимы детальные исследования этих полимерных систем в растворе и в матрицах, поскольку матрица играет различную роль в фото- и электролюминесценции (внутренний фильтр или проводимость), что может приводить к существенно разным спектрам испускания. Показано, что для увеличения эффективности электролюминесценции необходимо уменьшать перенос энергии с лантанидного лиганда в комплексе на проводящую матрицу.

ВВЕДЕНИЕ

Органо-неорганические композиты и гибридные материалы широко используются для создания полимерных систем с заданными функциональными свойствами и находят применение в различных областях техники, медицины, биотехнологии [1]. Люминесцирующие композиты на основе полимеров, содержащие наночастицы, ионы металлов или молекулы красителей, при-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 97-03-32682 и 07-03-00502-а), а также Отделения химии и наук о материалах РАН в рамках программы "Создание и исследование нового поколения макромолекул и макромо-лекулярных структур. Электропроводящие и электроактивные полимеры".

E-mail: yak@yahoo.com (Якиманский Александр Вадимович).

влекают внимание исследователей для решения как фундаментальных, так и практических задач в таких областях как электролюминесценция [2], фо-товольтаика [3, 4], создание сенсоров [5—7], молекулярная биология [8]. Одним из перспективных направлений является использование в качестве люминофоров ионов лантанидов Ьп3+ [9—16].

До середины 70-х годов прошлого столетия соединения лантанидов имели лишь ограниченное применение в оптоэлектронных системах (неоди-мовый лазер на У- и А1-содержащем гранате [17], Ег-содержащее оптоволокно для телекоммуникации [18]) и в биологии (люминесцентные маркеры для микроорганизмов [19]). С начала 80-х начался бум использования люминесценции ионов лантанидов в молекулярной биологии, когда перед этой наукой встали задачи иммунологическо-

Таблица 1. Люминесцентные свойства ионов Ьп3+ [35]

Ьп Основное состояние Главное излучающее состояние Окончательное состояние нм Зазор**, см-1 Оттенок

Яш 6Н5/2 ^5/2 6Н Т = 5/2-13/2) 560, 595, 640, 700, 775 7500 Оранжевый

^5/2 (Т = 1/2-9/2) 870, 887, 926, 1.01, 1.15,

405/2 Н13/2 877

Ей ^ а=0-6) 580, 590, 615, 650, 720, 12300 Красный

750, 820

ТЬ (Т = 6-0) 490, 540, 580, 620, 650, 14700 Зеленый

660, 675

* Длина волны максимума линий в полосе люминесценции в воде [29]. ** Разница энергий между главным излучающим состоянием (возбужденный резонансный уровень) и следующим более низким уровнем (наивысший уровень среди окончательного состояния) [29].

го анализа [20—24], а также вопросы о структуре белков, ДНК, РНК и их пространственной упаковке [25]. С тех пор комплексы, содержащие ионы лантанидов Ьп3+, привлекают большое внимание исследователей [8, 26, 27].

Широкое использование ионов Ьп3+ в качестве люминесцирующих индикаторов связано с рядом особенностей их свечения по сравнению с органическими люминофорами, а именно квазимонохроматичность излучения (полуширина полос люминесценции 5—10 нм, в то время как у органических хромофоров более 100 нм), стабильность излучения во времени, независимость положения полос люминесценции от природы лиганда и растворителя, большой стоксовский сдвиг в комплексах, длительное время жизни возбужденного состояния (~1000 мкс). Эти преимущества обусловлены механизмом люминесценции ионов Ьп3+ с участием определенных так называемых резонансных уровней: внутримолекулярный перенос энергии происходит с возбужденных в триплетном состоянии молекулярных орбиталей лиганда на атомные уровни лантанидов, когда возбужденный уровень лиганда (антенны) оказывается выше или сопоставим с одним из резонансных уровней центрального иона [28].

Свободные ионы Ьп3+ имеют очень низкий мольный коэффициент экстинкции (~10 л моль-1 см-1) [29] и, следовательно, слабую интенсивность люминесценции в свободном состоянии. С другой стороны, комплексы ионов Ьп3+ с низко- или высокомолекулярными лигандами обладают интенсивной люминесценцией при возбуждении их в полосе поглощения органического лиганда. В этом случае возможный механизм усиления люминесценции за счет ферстеровского резонанса между электрическими диполями (ФРЭП) описывает следующая схема:

—- Т1 —- Ьп(Ш)* — к\

Сначала происходит поглощение света хромофором и его синглетное возбуждение Б1, затем интеркомбинационная конверсия, когда спин возбужденного электрона меняется на противоположный и лиганд переходит в энергетически более низкое триплетное состояние Т1, после чего возбуждается центральный ион Ьп(Ш)* комплексного соединения в результате резонансного диполь-дипольного взаимодействия по механизму Ферстера с последующим испусканием кванта фотолюминесценции hv центральным атомом комплекса. Этот процесс внутримолекулярного переноса энергии был впервые продемонстрирован Вейсманом для растворов бензоилацетоната Еи3+ и салицилового альдегида Еи3+, проявляющих интенсивную люминесценцию, характерную для Еи3+, при возбуждении растворов в я*-полосе поглощения лиганда [28]. При этом наблюдают сенсибилизацию люминесценции (антенный эффект), когда энергия поглощенного хромофором света оказывается у иона Ьп3+ в результате внутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения за счет ФРЭП [30-32]. Иной механизм безызлучательных переходов в возбужденных центрах ионов Ьп3+ в конденсированной фазе (растворы, стекла, кристаллы), а также молекул люминофоров в растворе предложен с позиции обменного взаимодействия [33] и индуктивно-резонансной теории [34].

Эффективной сенсибилизации люминесценции способствует большое число атомных уровней энергии N у ионов лантанидов Ьп3+, возникающих при комбинаторном размещении электронов 4/-подуровня:

N = 14 х 13 ... (14 - п + 1)/1 х 2 ... п = 14!/п!(14 - п)!

Например, у ионов Еи3+ и ТЬ3+ имеется 3003 атомных уровня для шести либо восьми 4/-элек-тронов соответственно [35]. Энергии этих уровней хорошо разделены благодаря экранированию 4/-орбиталей электронами 5«- и 5р-подуровней; внутриуровневые переходы 4/-4/, которые охва-

тывают область видимого и ближнего инфракрасного излучения, четкие и хорошо распознаваемые (табл. 1). Как следствие, уровни ионов Ьп3+ мало чувствительны к химическому окружению лантанидов: возмущение электронной конфигурации иона Ьп3+ лигандами, входящими во внутреннюю и внешнюю координационные сферы комплекса, несущественно и не приводит к изменению положения полос люминесценции, хотя их интенсивность может меняться.

Энергетический зазор между нижним возбужденным (резонансным) атомным уровнем и более низкими уровнями, возникающими из-за спин-орбитального взаимодействия, для ионов ТЪ3+, Еи3+ и 8ш3+ является оптическим: зеленая, красная и оранжевая люминесценция соответственно (табл. 1). Это делает три указанных выше иона привлекательными для практического использования, например в электролюминесценции, либо для визуализации или изучения конформаций и расстояний в молекулярных объектах с использованием ФРЭП, когда донором энергии является ион лантанида, а акцептором — одна из группировок в биологических макромолекулах [24, 36]. Кроме того, как указывалось выше, благодаря большому количеству возбужденных 4/-уровней у перечисленных ионов ТЪ3+, Еи3+ и 8ш3+ (3003, 3003 и 2002 соответственно) для них можно подобрать бидентантные лиганды с хелатирующими фрагментами разной химической природы.

Для эффективного переноса энергии органический хромофор и ион лантанида должны находиться в достаточной близости друг от друга [23]. Часто используемыми сенсибилизирующими хе-латами являются Р-дикетонаты, карбоксилаты, бипиридины, терпиридины, производные кумарина, а также пиразолоновые, хинолиновые, фе-нантролиновые производные [9, 37]. Подобные лиганды прочно связывают ион лантанида и защищают его от эффекта тушения люминесценции молекулами растворителя. В зависимости от химического строения лиганда антенный фрагмент может участвовать в связывании центрального иона комплексного соединения, либо антенный и хелатирующий фрагменты могут быть прос

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком