ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 2, с. 300-303
УДК 535.372.2:546.77
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Ln-Zr-СОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДАТОВ
© 2015 г. C. Г. Доржиева1, Ю. Л. Тушинова1, Б. Г. Базаров1, А. И. Непомнящих2,
Р. Ю. Шендрик2, Ж. Г. Базарова1
E-mail: sdorzh@binm.bscnet.ru
Уточнены кристаллографические характеристики, исследованы оптические и термические свойства, синтезированных по керамической технологии Ln-Zr-содержащих молибдатов.
DOI: 10.7868/S0367676515020076
ВВЕДЕНИЕ
Двойные молибдаты, содержащие редкоземельные элементы (РЗЭ), — это перспективные объекты для применения в лазерной физике и радиотехнике. Большая часть исследований направлена на изучение оптических свойств двойных молибдатов щелочных элементов с РЗЭ или активированных РЗЭ [1—6]. Исследования оптико-люминесцентных свойств позволяют расширить круг перспективных для оптического назначения соединений.
Ранее нами впервые был получен обширный круг Ln-Zr-содержащих молибдатов (Ln = La—Tb) [7]. В настоящей работе представлены результаты исследования структурных, люминесцентных диэлектрических и термических характеристик Ln2Zr3(MoO4)9 (Ln = Ce, Pr, Eu).
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ И УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ
В качестве исходных реактивов для синтеза двойных молибдатов использовали Eu2O3, Pr6O11, MoO3 квалификации "х.ч.", Ce(NO3)3 • 6H2O "ч.д.а." и ZrO2, полученный прокаливанием ZrOCl2 • 8H2O "ч.". Ступенчатый отжиг стехиометрических количеств соответствующих реагентов с гомогенизацией смеси через каждые 50°С проводили в течение 150 ч. Во избежание потерь MoO3 за счет возгонки прокаливание начинали с 400°С. Конечная температура синтеза молибдатов состава Ln2Zr3(MoO4)9 (Ln = Ce, Pr, Eu) составила 700°С.
Фазовый состав и полноту синтеза проверяли при помощи рентгенофазового анализа на ди-фрактометре Advance D8 фирмы Bruker с использованием CuK^-излучения в геометрии Брэгга—
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук, Улан-Удэ.
2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геохимии имени А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук, Иркутск.
Брентано с линейным детектором \Vantec. Для уточнения структуры использовали массивы экспериментальных данных, полученных в интервале углов 29: 8°—100° при температуре 300 К. Пиковые положения были определены программой ЕУА, доступной в пакете программ ПК, DIFFRAC-РЬ^, снабженном от Вгакег.
Методом Ритвельда с помощью программы FullProff с пакетом программ ШпРЬОТЯ [8] по монокристальным данным изоструктурного соединения Мё^г3(МоО4)9 [9] были уточнены кристаллографические характеристики синтезированных соединений. Анализировалось соответствие между измеренной и вычисленной рентгенограммами. Для оценки качества проведенного уточнения и правильности выбранной модели использовали числовые значения Я-факторов.
Рентгенофазовый анализ двойных молибдатов Ьп^г3(МоО4)9 (Ьп = Се, Рг, Ей) показал, что получены однофазные керамические образцы, образующие изоструктурный ряд соединений. Уточнено строение двойных молибдатов, принадлежащих к тригональной сингонии (прототип
Ш^г3(МоО4)9, пр. гр. Я 3 с, Z = 6, а = 9.804(1) А, с = 58.467(12) А) (таблица). Измеренная и вычисленная рентгенограммы представлены на рис. 1. Кристаллическая структура представляет собой трехмерный каркас, в котором расположены в ромбоэдрическом порядке ЬпО9-полиэдры и ZrO6-октаэдры, соединенные между собой через общие кислородные вершины мостиковых Мо-тетраэдров двух сортов (рис. 2).
ТЕРМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (Jupiter). Величина навески составляла 15—20 мг, скорость подъема температуры 10 К/мин. Образцом сравнения служил прокаленный Al2O3.
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Ьп-7г-СОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДАТОВ
301
4700 4100 3500 2900 2300 1700 1100 500 -100 -700 -1300
1
11
А.^. II а.Ь.
1 . III ПИШИ II 111« 1Ш11111ШШННВ1М11М1111111 II
-1-М-й---
I I I I I II I I I I I I I I
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
10 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90
7100
е 6200
т 5300
т о 4400
А 3500
с о 2600
н в 1700
и с 800
н те -100
н -1000
И -1900 1
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
-2000
-4000
Л Цлк Ьа
I I кик М | шит > и щ: I и I чип ги мни шпннж п м I I Н Г |И| I ГI I I I I I I Ц| I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
10 17 24 31 38 45 52 59 66 73 80
1
: II И 111П1 I 11111111И111111 Н'шик:
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
10 18 26 34 42 50 58 66 74 82 90 29, град
Рис. 1. Измеренная и вычисленная рентгенограммы: а - Се22г3(Мо04)9, б - Рг22г3(Мо04)9, в -Би22г3(Мо04)9.
Рис. 2. Проекция кристаллической структуры Ьп22г3(Мо04)9 на плоскость 111.
Образцы нагрели до температуры 1050°С, при этом наблюдалась большая потеря массы и выделение теплоты. ДСК-кривые синтезированных соединений характеризуются наличием одного эндотермического эффекта (рис. 3). Температуры плавления Ьп^г3(Мо04)9, где Ьп = Се, Рг и Би, равные 996.5°С, 989.0 и 964.6°С соответственно, так же как и объем элементарной ячейки увеличиваются с возрастанием ионного радиуса ланта-нида по Шеннону [10]. Энтальпия плавления составляет для Се^г3(Мо04)9 -222.6 кДж/моль, Рг22г3(Мо04)9 -194.7 кДж/моль и Би22г3(Мо04)9 -183.2 кДж/моль.
ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Спектры свечения, возбуждения и поглощения поликристаллических образцов двойных мо-либдатов измерены на оптических спектрометрах LS55 и ЬатЪёа950 фирмы Регкт-Б1тег соответственно. Во время съемки спектров свечения и возбуждения порошок находился в кварцевой колбе, которая была помещена в заливной кварцевый криостат. При измерении спектров поглощения образцы в кварцевой ампуле помещали в центр интегрирующей сферы-приставки для спектрофотометра Регкт-Б1тег ЬатЪёа-950 диаметром 50 мм.
Установлено, что из изученных соединений наибольший интерес представляет Би^г3(Мо04)9, для которого наблюдается интенсивная фотолюминес-
а
Ь
в
Кристаллографические характеристики двойных молибдатов Ьп2/г3(Мо04)9 (Ьп = Се, Рг, Би)
Соединение Параметры элементарной ячейки V, А3 К
а, А с, А
Се27г3(Мо04)9 9.8453(1) 58.8887(7) 4943.3(1) Кр -0.088 КБгад! - °.°58 Кг - 0.045
Рг27г3(Мо04)9 9.8342(1) 58.7671(3) 4922.0(1) Кр - 0.081 КВга££ - 0.037 К - 0.037
Би27г3(Мо04)9 9.7867(1) 58.0907(1) 4818.5(1) Кр - 0.045 Квга^ - 0.066 Яг - 0.046
302
ДОРЖИЕВА и др.
ДСК, мВт/мг
0
-0.5
1.0
1.5
2.0
Ей"
Рг
Се
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
400
600
800
1000 Т, °С
Интенсивность, отн. ед. 400 -
*
-Се^г3(МоМ4)9
---Рг^г3(МоМ4)9
- ■ Еиг^г3(МоМ4)9
200 -
Рис. 3. ДСК-кривые Ьп^г3(МоО4)9 (Ьп = Се, Рг, Еи).
ценция в "красной" области спектра при возбуждении ^возб = 280 нм. Ионы Еи3+ характеризуются /-/-переходами с максимальной полосой при 616-617 нм, соответствующей электронному переходу 5Д0—7¥2 (рис. 4а). Сравнение спектров люминесценции Ьп^г3(МоО4)9 (Ьп = Се, Рг, Еи) при ^возб. = 200 нм показывает, что в диапазоне длин волн 300—550 нм наблюдается свечение основной матрицы молибдатов (рис. 4б).
При энергиях возбуждения в области 2.2—3.5 эВ спектры возбуждения исследованных образцов похожи и типичны для /-/-переходов в ионе Еи3+; определена их природа для двух интенсивных полос (рис. 4в). Положение этих полос в спектре возбуждения при 395 и 465 нм соответствует длинам волн, обычно используемым для возбуждения люминофоров в светодиодах. Сравнение спектров поглощения и возбуждения для Еи^г3(МоО4)9 показало корреляцию между основными пиками.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в работе уточнено строение полученных при 700° С двойных молибдатов Ьп^г3(МоО4)9 (Ьп = Се, Рг и Еи), принадлежащих
к тригональной сингонии (пр. гр. Я 3 с, ^ = 6). Структура состоит из (Ьп, Zr)-стержней, смещенных относительно друг друга в ромбоэдрическом порядке и соединенных между собой через общие кислородные вершины мостиковых МоО4-тетра-эдров.
Температуры плавления Ьп^г3(МоО4)9 — 964.6°С (Еи), 989.0 (Рг) и 996.5 (Се) - и объем эле-
Л)*. • • . •
Д0-7#.
_|_I_I ■ Л- л
* «
■ * I'_I_I
300
400
500
600 700 Длина волны, нм
Интенсивность, отн. ед. 80
60
40
20
- -Се^г3(МоМ4)9
■ Рг^г3(МоМ4)9
- Еи^г3(МоМ4)9
- I ■"' ••71 ■ ч ' " 4 ** V > *
_-*'•' ■ , 1 , 1 Г , 1
300
400
500 600 700
Длина волны, нм
Интенсивность, отн. ед.
600 -
400 -
200
400
500 600
Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры люминесценции Ln2Zrз(MoO4)9 (Ьп = Се, Рг, Еи): а — Хвозб = 280 нм, б — Хвозб = 200 нм; в — возбуждения Eu2Zrз(MoO4)9 (Хсв = 616 нм).
а
0
0
в
0
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Ln-Zr-СОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДАТОВ
ментарной ячейки увеличиваются с возрастанием ионного радиуса лантанида.
Установлено, что при возбуждении ^возб = 280 нм наблюдается интенсивная фотолюминесценция в "красной" области спектра Еи^г3(МоО4)9, характеризующееся /—/-переходами. Свечение основной матрицы молибдатов наблюдается в диапазоне длин волн 300—550 нм. Положение полос при 395 и 465 нм в спектре возбуждения соответствует длинам волн, обычно используемым для возбуждения люминофоров в светодиодах. Показано соответствие полос в спектрах поглощения и возбуждения Еи^г3(МоО4)9.
Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации МК-6247.2013.2, Президиума РАН (Программа № 8) и Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 28.
303
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Antic-Fidancev E., Cascales C., Lema~tre-Blaise M. et al. // J. Alloys Compd. 1994. V. 207/208. Р. 178.
2. Benoit G., Veronique J., Arnaud A. et al. // Solid State Sci. 2011. V. 13. Р. 460.
3. Wang Z., Liang H., Gong M., Q. Su // J. Alloys Compd. 2007. V 432. Р. 308.
4. Zhang Ya., Xiong L., Li X., Guo Ju. et al. // Mater. Sci. Eng. B. 2012. V 177. Р. 341.
5. Lu Z, Wanjun V. // Ceram. Int. 2012. V. 38. Р. 837.
6. Воронько Ю.К., Жариков Е.В., Лис Д.А. и др. // Физика тв. тела. 2008. Т. 50. Вып. 9. С. 1547.
7. Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 1. С. 146.
8. Roisnel T., Rodrigu
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.