научная статья по теме ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ РЗЭ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ РЗЭ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 254-258

^ ФИЗИЧЕСКИЕ

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 546.62:541.8:621.388

ЛЮМИНОФОРЫ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ РЗЭ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

© 2015 г. Н. И. Стеблевская*, **, М. А. Медков*, М. В. Белобелецкая*

*Институт химии ДВО РАН, Владивосток **Дальневосточный техническийрыбохозяйственный университет, Владивосток

E-mail: steblevskaya@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 27.02.2014 г.

Показана перспективность метода получения люминофоров на основе фосфатов европия и тербия при низкотемпературном пиролизе прекурсоров, полученных из экстракционных систем с различными органическими лигандами. Подобраны наиболее эффективные для экстракционно-пироли-тического метода получения люминофоров экстракционные системы. Люминесцентные характеристики нанокомпозитов оценены по спектрам возбуждения и люминесценции.

DOI: 10.7868/S0044457X15020166

Соединения редкоземельных элементов привлекают внимание исследователей в связи с их широким практическим использованием. В частности, материалы на основе оксисульфидов лантана, иттрия и гадолиния, активированные тербием, находят применение в качестве рентгенолюмино-форов в экранах рентгеновских электронно-оптических преобразователей и в медицине. Люминофоры, активированные европием, широко применяются в технике цветного телевидения и электронно-лучевых приборах различного назначения для получения красного цвета свечения, для изготовления люминесцентных ламп, газоразрядных индикаторов, защитных покрытий, катодо- и рентгенолюминофоров [1—6].

Метод синтеза функциональных материалов влияет на состав, структуру, размеры частиц и определяет технологичность процесса их получения. Одним из важных направлений современных исследований в области синтеза нанотубулярных материалов на основе РЗЭ является разработка конкретных методик их создания и выявление наиболее эффективных из них. Для получения люминофоров чаще всего используются методы твердофазного синтеза. Например, авторы [7] для получения катодолюминофора на основе оксида иттрия и оксидов активатора европия и соактива-торов тербия и празеодима готовили смесь, содержащую данные оксиды, добавляли к этой смеси минерализаторы (карбонаты щелочных металлов и серы) и прокаливали полученную шихту при 1050—1150°С в течение 3-4 ч.

Более перспективны по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза функциональных материалов так называемые

методы "мягкой химии", или растворные методы: золь-гель и экстракционно-пиролитический [8-10]. В последнем случае возможно [9, 10] получение различных форм простых и сложных по составу оксидов на основе РЗЭ, в том числе нано-размерных, как в виде порошков, так и в виде тонкопленочных покрытий на различных подложках при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов.

Настоящее сообщение посвящено исследованию экстракционных систем европия и тербия и получению экстракционно-пиролитическим методом люминофоров на основе фосфатов, а также изучению их люминесцентных характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экстракцию РЗЭ осуществляли смешанными бензольными растворами ацетилацетона (АА) и фосфорорганических нейтральных лигандов -трифенилфосфиноксида (ТФФО) или трибутил-фосфата (ТБФ), в том числе в присутствии в водной фазе трис-(гидроксиметил)-аминометана (ТГМАМ). Концентрация европия(Ш) или тер-бия(Ш) в исходной водной фазе составляла 6 х х 10-3 моль/л. Состав водных и органических фаз контролировали методами атомно-абсорбцион-ного и рентгенорадиометрического анализа, люминесцентной и ИК-спектроскопии. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции при 300 К регистрировали на спектрофлуоримет-ре 8Ытаё2и ИР-5000. ИК-спектры экстрагирующихся координационнных соединений записывали на спектрометре 8рееогё 1Я-75. Органическую фазу упаривали и подвергали пиролизу при

700—800°С в муфельной печи. Рентгенограммы образцов пиролиза экстрактов регистрировали на дифрактометре ДРОН-2.0 в СиК"а-излучении.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее нами низкотемпературным пиролизом экстрактов синтезированы и исследованы люминофоры на основе оксидов и оксисульфидов РЗЭ [11]. Экстракцию европия(Ш), тербия(Ш), пра-зеодима(Ш) проводили смешанным раствором хлорида или нитрата триалкилбензиламмония и ацетилацетона в бензоле или бензольным раствором АА из водных растворов РЗЭ в присутствии 1,10-фенантролина.

Очевидно, что для получения люминофоров на основе фосфатов РЗЭ экстракционно-пироли-тическим методом требуются насыщенные по металлу экстракты, полученные экстракцией фос-форорганическими экстрагентами. Известно, что РЗЭ достаточно хорошо извлекаются из водной фазы в экстракт фосфорорганическими кислотами [12], солями аммониевых оснований и ТБФ [13, 14]. Предварительные исследования показали, что синтез индивидуальных конечных продуктов возможен только при достаточно высоких (порядка 900—1000°С) температурах пиролиза прекурсоров, полученных из таких экстрактов. Однако известно, что Р-дикетонатные комплексы РЗЭ подвергаются термолизу уже при 300— 500°С [15].

Представляло интерес подобрать фосфорсодержащие экстракционные системы на основе Р-дике-тонатов РЗЭ, использование которых позволяло бы проводить экстракционно-пиролитический синтез при более низких температурах.

При экстракции европия и тербия Р-дикетона-ми из водных растворов при введении в органическую фазу фосфорорганических соединений: фосфиноксидов и ТБФ, как следует из литературных [16, 17] и собственных экспериментальных данных [18], наблюдается увеличение коэффициентов распределения.

Экстракция комплексных соединений европия из нитратных растворов бензольными растворами ацетилацетона в присутствии трифе-нилфосфиноксида характеризуется синергиче-ским эффектом (рис. 1). С учетом состава Еи^03)(АА)2 • (ТФФО)2 кристаллических комплексных соединений европия с Р-дикетонами и ТФФО, синтезированных из нитратных растворов [19], в органическую фазу могут извлекаться смешанные комплексы подобного состава.

Очевидно, что соотношение лигандов в экстрагирующихся смешанных комплексах будет зависеть от концентрации АА и ТФФО в органической фазе и, конечно, от растворимости соединений в бензоле. Экстракция европия и тербия из

0.8 Сдд, моль/л 0.2 Стффо, моль/л

Рис. 1. Экстракция европия смесью ацетилацетона и трифенилфосфиноксида в бензоле. Исходная концентрация СЕцз+ = 6.6 х 10-3 моль/л; рН 7.

нитратных или хлоридных растворов бензольным раствором ацетилацетона в отсутствие нейтрального лиганда [18, 20] характеризуется низкими коэффициентами распределения, а бензольные растворы трифенилфосфиноксида практически не экстрагируют РЗЭ из нитратных растворов. Это свидетельствует (с учетом роста коэффициентов распределения при экстракции смесью аце-тилацетона и трифенилфосфиноксида) в пользу образования в органической фазе смешанных соединений указанного состава. Зависимость коэффициентов распределения европия при экстракции растворами, содержащими эквимолярные количества ацетилацетона и трифенилфосфиноксида (рис. 1), подтверждает этот факт. В указанных экстракционных системах в области исследуемых концентраций экстрагентов в органическую фазу извлекаются смешанные комплексные соединения европия с АА и ТФФО, в которых содержится по две молекулы каждого лиганда. С учетом нейтральности комплексного соединения и координационного числа иона европия в составе комплекса при экстракции из водного раствора нитрата европия должна быть нитратогруппа [18, 20].

Из нитратных растворов для всего ряда РЗЭ выделены кристаллические смешанолигандные комплексы с р-дикетонами, нитратогруппой и фосфиноксидами состава Ln(NO3)(P)2 • (ТФФО)2, где Р — ацетилацетон, дибензоилметан, теноил-трифторацетон, гексафторацетилацетон [19]. Во всех случаях необходимым требованием протекания процессов и экстракции, и синтеза комплексных соединений являлось поддержание рН водной фазы 7—8. При введении трис-(гидрокси-метил)-аминометана в водную фазу не требуется использования дополнительных реагентов для поддержания эффективного значения рН при

^Лгь -0.4

0.4 0.2

0

0.2 С

Рис. 2. Экстракция тербия бензольным раствором АА в зависимости от концентрации ТФФО (1) и ТБФ (2). Исходные концентрации, моль/л: АА — 3.86, ТГМАМ — 0.165, ТЬ3+ — 6.29 х 10—3, N^N03 — 0.1.

экстракции смешанных комплексов. Эффективность введения трис-(гидроксиметил)-аминоме-тана в водную фазу была продемонстрирована ранее на примере улучшения показателей экстракции координационных соединений европия [21] и тербия [18] как Р-дикетонами, так и бензойной кислотой в том числе в присутствии нейтральных М-содержащих лигандов.

Экстракция тербия ацетилацетоном из нитратных растворов в присутствии трмс-(гидроксиме-тил)-аминометана при увеличении концентрации в органической фазе ТБФ или ТФФО возрастает (рис. 2). Соотношение АА : ТФФО в экстрагирующемся смешанном комплексе тербия, как и европия (рис. 1), равно единице. Учитывая определенное из билогарифмических зависимостей (рис. 2) соотношение ТЬ : ТФФО = 1 : 2, можно предположить, что в органическую фазу извлекается комплекс с соотношением компонентов ТЬ : АА : : ТФФО = 1 : 2 : 2, т.е. образуется смешанный комплекс тербия с ацетилацетоном, нитратогруппой и фосфиноксидом состава Ln(N03)(АА)2 • (ТФФО)2. В состав образующегося в органической фазе комплекса, учитывая координационное число тербия, должна входить нитратогруппа. Тангенс угла наклона кривых в билогарифмических координатах 1§^ТЬ—1§СТБФ стремится к 0.5. Можно предположить, что в данном случае в экстракционной системе с более слабым донором — ТБФ — образующийся в органической фазе комплекс будет сольватирован молекулами трис-(гидрокси-метил)-аминометана [21, 22].

Экспериментальные исследования оптимальных концентраций экстрагентов в исходной органической фазе и составов водных растворов показали, что для получения насыщенных экстрактов с целью дальнейшего использования их для синтеза функциональных материалов — люминофоров на основе фосфатов РЗЭ — методом пиролиза успешно может использоваться экстракция металлов ацетилацетоном и фосфорорганическими нейтральными лигандами

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»