ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 10, с. 1876-1879
= ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ
УДК 544.163.3
МАГНЕТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ФЕРРИМАГНИТНЫХ НАНОСИСТЕМ В МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ
© 2007 г. В. В. Королев, И. М. Арефьев, А. Г. Рамазанова
Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново E-mail: vvk@isc-ras.ru Поступила в редакцию 10.07.2006 г.
Калориметрическим методом в интервале температур 288-353 К определены удельная теплоемкость магнетитовой магнитной жидкости и изменение магнитной части молярной теплоемкости магнитной фазы в магнитных полях 0-0.7 Тл. Произведен расчет температурной зависимости изменения магнитной части энтропии при наложении внешнего магнитного поля. Установлено, что полевая зависимость теплоемкости имеет максимум в полях 0.3-0.4 Тл, температурные зависимости изменения магнитной части теплоемкости ДСр(Н) и энтропии Д£м(Н) имеют максимумы при температуре фазового магнитного перехода.
При изучении магнитных наносистем одно из наиболее характерных и важных их свойств - теплоемкость. В подобного рода системах такие термические эффекты как аномалия в теплоемкости [1] свидетельствуют о наличии магнитного упорядочения. Ранее считалось [2], что изменение теплоемкости с полем незначительно, и его можно не учитывать при термодинамических расчетах. Однако полученные нами экспериментальные данные по теплоемкости магнитных жидкостей в магнитных полях показывают, что, например, для расчета магнитной части энтропии необходимо знать магнитную составляющую теплоемкости. Отсюда следует актуальность данного экспериментального исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение теплоемкости магнитной жидкости в магнитных полях 0-0.7 Тл при температурах 288-353 К проводили на автоматизированной микрокалориметрической установке [3]. Измерительную микрокалориметрическую ячейку с изотермической оболочкой помещали в межполюсной зазор (60 мм) электромагнита. Объем реакционного сосуда составлял 2 см3. Магнетитовую магнитную жидкость синтезировали по методике [4], объемное содержание магнитной фазы составляло ф = 7.4%. В качестве поверхностно-активного вещества использовали олеиновую кислоту, а дисперсионной среды - трансформаторное масло. Погрешность в определении удельной теплоемкости магнитной жидкости составляла ±1.5%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1, 2 представлены зависимости удельной теплоемкости магнетитовой магнитной жид-
кости от индукции магнитного поля и температуры соответственно. Изотермы удельной теплоемкости при всех температурах имеют максимум в полях 0.3-0.4 Тл, однако, приближаясь к температуре максимума магнетокалорического эффекта теплоемкость слабо зависит от магнитного поля (рис. 1, кривая 4). Температурная зависимость удельной теплоемкости имеет сложный характер. В нулевом поле теплоемкость линейно возрастает (рис. 2, кривая 1). В магнитных полях теплоемкость имеет максимум при 318 К и минимум при 338 К. Максимум теплоемкости с ростом индукции магнитного поля сначала увеличивается до 0.375 Тл, затем уменьшается. Температура максимума теплоемкости совпадает с температурой минимума магнетокалорического эффекта (МКЭ), а температура минимума теплоемкости, совпадает с температурой максимума МКЭ (см. вставку на рис. 2). Подобная закономерность не противоречит известному термодинамическому соотношению:
АТ = (Т/См)(д1/дТ)АИ,
в котором МКЭ (АТ) и теплоемкость магнетика (См) находятся в обратно пропорциональной зависимости; ЪЦЪТ - производная намагниченности по температуре. При температуре максимума МКЭ теплоемкость в магнитных полях стремится к теплоемкости в нулевом поле (рис. 2).
На той же калориметрической установке, сравнивая подъем температуры в результате МКЭ и джоулево тепло калибровочного нагревателя (с учетом поправок на теплообмен в калориметрическом опыте) определяли изменение энтальпии наночастиц магнетита при наложении магнитного поля на магнитную жидкость [3]. Полевые и температурные зависимости изменения
1876
МАГНЕТОКАЛОРИЧЕСКИИ ЭФФЕКТ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ Ср, Дж/(г К) 5
1877
0.6 В, Тл
Рис. 1. Зависимости удельной теплоемкости магнитной жидкости от величины индукции магнитного поля при различных температурах: 1 - 288, 2 - 298, 3 - 318, 4 - 338, 5 - 348 К.
Ср, Дж/(г К) 2.2
1.8
1.4
200 300 320 340
280
300
320
340
т, к
Рис. 2. Зависимости удельной теплоемкости магнитной жидкости от температуры при различных значениях индукции магнитного поля: 1 - 0, 2 - 0.25, 3 - 0.375, 4 - 0.55, 5 - 0.6 Тл.
энтальпии (рис. 3, 4) по форме аналогичны зависимостям МКЭ[5]. На всех изотермах значения изменения энтальпии увеличиваются с ростом индукции магнитного поля. Температурная зависимость имеет максимум при температуре максимума МКЭ (338 К), который растет с увеличением магнитного поля и достигает 20 Дж/моль.
Если учесть, что при наложении магнитного поля в магнитной жидкости изменяется теплоемкость только магнитной фазы, т.е. наночастиц магнетита, то, вычитая из удельной теплоемкости в данном поле удельную теплоемкость в нулевом поле, можно получить изменение магнитной части удельной или молярной теплоемкости (если отнести к молю Fe3O4) магнетита при постоянном
поле и температуре (Н, Т) - ДСм(Н, Т). Характер полевых и температурных зависимостей ДСм(Н, Т) в магнитной жидкости аналогичен кривым, представленным на рис. 1 и 2, и здесь не приводится, а их абсолютные значения необходимы для расчета температурной и полевой зависимостей изменения магнитной части энтропии Д£м(Н, Т) при наложении внешнего магнитного поля по следующей формуле [6]:
Мм(#, Т) = ДТДСМ(И, Т)/Т,
где ДТ - МКЭ. Вычисленные по этой формуле зависимости Д£м(Н, Т) от магнитного поля и температуры представлены на рис. 5, 6. Изотермы полевой зависимости Д£м(Н, Т) имеют экстремаль-
3
1
1878
КОРОЛЕВ и др.
Рис. 3. Зависимости изменения энтальпии магнитной жидкости от индукции магнитного поля при различных температурах: 1 - 288, 2 - 298, 3 - 336, 4 - 338, 5 - 340, 6 - 343 К.
Рис. 4. Зависимости изменения энтальпии магнитной жидкости от температуры при различных значениях индукции магнитного поля: 1 - 0.15, 2 - 0.25, 3 - 0.375, 4 - 0.5 Тл.
Д^м, Дж/(моль К)
В, Тл
Рис. 5. Зависимости изменения энтропии магнитной жидкости от величины индукции магнитного поля при различных температурах: 1 - 288, 2 - 298, 3 - 318, 4 - 333, 5 - 338, 6 - 340, 7 - 343 К.
МАГНЕТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ 1879
ASM, Дж/(моль К)
Рис. 6. Зависимости изменения энтропии магнитной жидкости от температуры при различных значениях индукции магнитного поля: 1 - 0.15, 2 - 0.25, 3 - 0.375, 4 - 0.5, 5 - 0.6 Тл.
ный характер с максимумом в полях 0.3-0.5 Тл (рис. 5). Температурная зависимость А£м(Н, Т) имеет широкий минимум в интервале 303-313 К и резко выраженный максимум в области максимума МКЭ (348 К). С ростом индукции магнитного поля высота максимума увеличивается до 0.375 Тл, а затем уменьшается (рис. 6).
Сравнивая максимальные значения энтальпии и энтропии в точке максимума температурных зависимостей, можно сделать вывод, что при температуре фазового магнитного перехода изменение магнитной части энтропии вносит определяющий вклад в изменении энергии Гиббса при наложении магнитного поля.
В заключение можно сформулировать основные результаты работы:
- полевая зависимость теплоемкости имеет максимум в средних полях (0.3-0.4 Тл), который изменяется с увеличением температуры;
- при температуре фазового магнитного перехода теплоемкость слабо зависит от магнитного поля;
- аномалия температурной зависимости теплоемкости магнитных жидкостей соответствует температуре максимума магнетокалорического эффекта;
- температурная зависимость изменения магнитной части энтропии ASj(H, T) имеет максимум при температуре максимума МКЭ и теплоемкости, т.е. при температуре фазового магнитного перехода.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (код проекта № 0303-32996) и Программой Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии нанораз-мерных систем и наноматериалов" (0002-251/П-08/128-134/030603-455).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Карлин Р. Магнетохимия. М.: Мир, 1989. 400 с.
2. Магнитные свойства кристаллических и аморфных сред / Под ред. В.А. Игнатченко. Новосибирск: Наука, 1989. С. 19.
3. Королев В.В., Романов A.C., Арефьев И.М. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. < 2. С. 380.
4. ШмелеваЛ.А., СавинаЛ.Н., Дюповкин НИ., Королев В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 6. С. 71.
5. Короле, В.В., Арефьев И.М., Рамазанова А.Г. // Журн. физ. химии. В печати.
6. Андреенко A.C., Белов К.П., Никитин С.А., Ти-шин А.М. // Успехи физ. наук. 1989. Т. 158. < 4. С. 553.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.