УДК 546.56.76.8622.23
МАГНИТНАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (1 - x)CuCr1.5Sbo.5So.5Se3.5- xCuCr2So.5Se3.5 © 2015 г. Т. Г. Аминов, Г. Г. Шабунина, Е. В. Бушева, В. М. Новоторцев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
e-mail: aminov@igic.ras.ru Поступила в редакцию 23.04.2015 г.
Впервые синтезированы смешанные хромхалькогенидные шпинели CuCrL5 + xSb05- xS05Se35 (х = = 0—0.5). Измерены их магнитные свойства, установлен характер магнитных превращений, построена магнитная фазовая диаграмма. Ферромагнитные составы на основе соединения CuCr2S05Se35 занимают наибольшую площадь (0.23 < x < 0.5). С понижением температуры в них наблюдается возвратный переход в спин-стекольное состояние. В области составов (0.12 < x < 0.23) переход в состояние спинового стекла происходит из парамагнитной области. Наименьшая по размерам площадь (0 < < x < 0.12) принадлежит антиферромагнитным составам.
DOI: 10.7868/S0002337X15120027
ВВЕДЕНИЕ
Для создания новых материалов спиновой и наноэлектроники необходимы улучшенные методики получения магнитных полупроводников с высокими точками Кюри [1]. Одним из способов решения этой задачи является легирование базового антиферромагнитного полупроводника для того, чтобы сформировать в нем особые микрообласти с повышенным ферромагнитным порядком [2, 3]. Эти микрообласти при росте концентрации лигатуры в антиферромагнетике могут увеличиваться в размерах вплоть до взаимного перекрывания с образованием высокотемпературного ферромагнитного бесконечного кластера.
В [4, 5] подобный результат наблюдался при изучении твердых растворов СиСг284—СиСг158Ъ0584, где крайними компонентами системы служили тиохромит СиСг284 (ферромагнетик, ТС = 367 К) и флоренсовит СиСг158Ъ0584 (антиферромагнетик, Тм = 23.8 К). Установлено, что данные соединения с замещением хрома сурьмой образуют непрерывный ряд твердых растворов СиСг2- х8Ъх84, в которых магнитные свойства изменяются от ферромагнетизма (х = 0) к антиферромагнетизму (х = 0.5) через промежуточную фазу спинового стекла, а характер проводимости — от металлического до полупроводникового.
В [6, 7] аналогично СиСг158Ъ0584 [5] были синтезированы новые полупроводниковые антиферромагнетики СиСг158Ъ0584-х8ех с целью создания на их основе новых спинтронных материалов, содержащих микрообласти с повышенным ферромагнитным порядком. Однофазными получены образцы составов х = 0, 0.5, 3.5 и 4, т.е. соединения СиСг158Ъ0584, СиСг158Ъ0.583.58е05, СиСг158Ъ0.580.58е35 и СиСг158Ъ0 58е4. Все смешанные селенидные и
сульфоселенидные хромиты с содержанием сурьмы, равным 0.5, как неоднородные магнетики при охлаждении переходили сначала из парамагнитного в спин-стекольное состояние с температурой замораживания спинов Tf = 37—47 K, а затем — в антиферромагнитное состояние с температурами Нееля TN = 21—30 K. Значения парамагнитной температуры Кюри 9Р изменялись от —104 (х = 0) до +34.8 K (х = 4). Причем независимо от знака и величины 9Р все составы CuCr15Sb05S4 _ xSex при Т= = 5 K проявляли антиферромагнетизм согласно линейному характеру полевой зависимости намагниченности.
В настоящей работе в качестве ферромагнитной составляющей системы взяты твердые растворы CuCr2S4- ySey (y = const) шпинелей CuCr2S4 (ТС = 367 K) и CuCr2Se4 (ТС = 437 K). Среди халь-кохромитов они обладают самыми высокими температурами магнитного упорядочения. Кроме этого, в CuCr2S4—CuCr2Se4 есть область составов 0.5 < y < 1.5 c полупроводниковыми свойствами при температуре Кюри выше комнатной и гигантским синим сдвигом края поглощения [8], а также составы 2 < y < 4, являющиеся высокотемпературными ферромагнетиками с металлическим типом проводимости. Заполнением валентной зоны путем введения легирующей добавки можно изменять характер их проводимости на полупроводниковый при сохранении высокой температуры Кюри за счет 90-градусного катион-анион-катионного сверхобменного взаимодействия.
Полагая, что при синтезе твердых растворов CuCr2S4 _ySey каждому значению y соответствует индивидуальная четверная ферромагнитная фаза, твердые растворы с формулой
a, A 10.44
10.42
10.40
10.38
10.36
10.34
10.32
10.30
10.28
10.26
10.24
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Рис. 1. Зависимость параметра решетки от состава твердых растворов CuCrn 5 + x)Sbm 5 _x)S0 5Se3 5 (0 < x < < 0.5).
СиСГ(15+ Х)ВЪ(0.5_Х)В(4_у^еу можно рассматривать с более общих позиций. А именно, считать, например, ферромагнитную фазу СиСг284 эквивалентной значению у = 0 твердого раствора СиСг284- у8еу. Согласно данной схеме, синтезируемые образцы СиСГ(1.5+ Х)ВЪ(0.5_х)8(4- У)^еУ являются
2S4—ySey
твердыми растворами антиферромагнетика СиСг158Ъ05Х4 с ферромагнетиком СиСг28 при фиксированных величинах у.
Цель работы — изучить условия синтеза и магнитные свойства твердых растворов СиСг1.58Ъ0.580.58ез.5(Т^ = 30 Ю-СиС^^е^ (Гс= = 406 К) как новых магнитных полупроводников в системе СиСГ(15 + ^Ъ^ 5 _ Х)Б(4 _ у)8еу, где 0 < х < 0.5, у = 3.5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Так как в системе Си—Сг—8Ъ—8—8е все четверные соединения при повышенных температурах разлагаются, не достигая температуры плавления, то исследуемые твердые растворы на их основе - СиСга.5 + х)^Ъ(0.5—х^^ез^ (0 < х < 0.5) - получали методом твердофазных реакций. Чтобы оптимизировать этот процесс, варьировали температуры синтеза и отжига, их продолжительность, а также составы исходных веществ. Установили, что предпочтительнее проводить синтез из элементов.
Для
получения
твердых
растворов
CuCr(15+ X)Sb(0.5_X)S0.5Se3 5 (0 < x < 0.5) в качестве исходных веществ использовали медь порошко-
образную (99.9%), хром порошкообразный фирмы Koch Light с содержанием Cr не менее 99.9%, сурьму СУ-000 (99.999%), селен "о. с. ч." 17-3 (99.999%), серу "о. с. ч." 16-5 (99.9999%).
Синтез проводили в вакуумированных до 10-2 Па и запаянных кварцевых ампулах при температуре 580—600°С в течение 16 сут с повторным отжигом при температуре 600°С в течение двух недель в зависимости от состава синтезируемых образцов. При меньшей продолжительности опытов или превышении температуры синтеза, как правило, происходило смешивание нескольких фаз. Полученные спеки для гомогенизации и приведения в равновесное состояние тщательно измельчали, перемешивали, после чего проводили повторный отжиг.
Контроль фазового состава полученных поликристаллических образцов осуществляли методом рентгенофазового анализа. Съемку проводили на дифрактометре Rigaku, излучение CuZ"a, Ni-фильтр. Межплоскостные расстояния в исследуемых образцах сравнивали с эталонными в системе Cu—Cr— Sb—S—Se, а также с данными картотеки JCPDS. Уточнение параметра а решетки для кубической сингонии осуществляли методом наименьших квадратов с помощью специальной программы. Точность определения параметра а решетки составляла ±0.006 Ä.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
В системе xCuCr2S05Se35— (1— x)CuCr15Sb0.5S0.5Se35 впервые с шагом Ax = 0.1 синтезированы и изучены твердые растворы CuCr(15 + x)Sb(0.5_ x)S0 5Se3 5 (0 < x < 0.5). Установлено, что данные твердые растворы образуют непрерывный ряд и кристаллизуются в структуре шпинели. С ростом содержания хрома постоянная элементарной ячейки а уменьшалась от 10.420 (x = 0) до 10.262 Ä (x = 0.5), незначительно отклоняясь от закона Вегарда в положительную сторону (рис. 1). В неоднофазной области параметр решетки оставался постоянным.
Согласно данным ЯМР и ЯГР, сурьма в октаэд-рических В-узлах оксидных [9] и сульфидной шпинелей (CuCr2- xSbxS4) [10—12] находится в пятивалентном состоянии Sb5+. По-видимому, в полученных твердых растворах она также является пятивалентной. В таком случае катионное распределение по модели Лотгеринга будет иметь
следующий вид: ^[^Cr^Sb^-*)JjSe^ Здесь уменьшение концентрации Sb5+ (rSb5+ = = 0.60 Ä) сопровождается одновременно увеличением концентрации четырехвалентного хрома (rC4+ = 0.55 Ä) и уменьшением содержания трехва-
0
x
лентного хрома (r 4+ = 0.615 А), т.е. изменением
соотношения Cr3+/Cr4+. Перераспределение заряда между ионами хрома должно было бы обусловливать линейную зависимость параметра решетки а от состава. Однако сопутствующее этому изменение содержания ионов Sb5+ в ^-позициях приводит к нарушению правила аддитивности. Таким образом, положительное отклонение от закона Вегарда, скорее всего, связано с конкуренцией зарядовых состояний катионов. Кроме этого, в тетраэдрической подрешетке шпинели возможно появление незначительного количества двухвалентной меди вдобавок к одновалентной [13] или же неравномерность в распределении по объему образца легирующей добавки при ее малых концентрациях.
Магнитные свойства синтезированных твердых растворов измеряли с помощью сквид-маг-нитометра MPMS 5P Quantum Design в МТЦ СО РАН в температурном интервале 5—300 K в слабом (3.98 кА/м) и сильном (796 кА/м) магнитных полях. Температурную зависимость намагниченности определяли двумя способами, отличающимися друг от друга тем, что исследуемый образец охлаждается в нулевом и ненулевом магнитном поле. В первом случае ZFC-охлаждение проводили до температуры жидкого гелия в отсутствие магнитного поля, а затем включали небольшое измерительное поле порядка 3.98 кА/м и медленно поднимали температуру, регистрируя значения намагниченности. Во втором случае FC-методика измерений отличалась тем, что образец сразу начинали охлаждать в ненулевом измерительном магнитном поле при одновременном снятии показаний. Изотермы намагниченности измеряли вплоть до значений напряженности магнитного поля Н = 796 кА/м. Температуру замораживания спинов находили по максимуму на температурной зависимости начальной намагниченности образцов, охлажденных в нулевом поле.
На рис. 2 показаны температурные зависимости намагниченности ст( Т) ZFC и ст( T)FC для образца CuCr15Sb0.5S05Se3. 5, являющегося крайним составом твердых растворов CuCr15 + xSb05 _ xS05Se35 (x = = 0), в интервале от комнатной до гелиевой температуры в слабом магнитном поле H = 3.98 кА/м. Как видно из рис. 2б, соединение CuCr15Sb0.5S0.5Se35 представляет собой типичный антиферромагнетик. Его температура Нееля, отсчитанная по сглаженному мак
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.