НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 9, с. 987-991
УДК 546.2
МАГНИТНАЯ МИКРОСТРУКТУРА СУПЕРПАРАМАГНИТНЫХ МАГНЕТИТОВ СОСТАВА Fe3- *AL,04
© 2015 г. В. В. Коровушкин*, Г. А. Фролов*, И. В. Трунина*, М. Н. Шипко**, В. Г. Костишин*
*Национальный исследовательский технологический университет "Московский институт стали и сплавов"
e-mail: krvsch@mail.ru **Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, Москва e-mail: ivrgteu_nir@mail.ru Поступила в редакцию 04.03.2014 г.
Исследованы суперпарамагнитные магнетиты состава Fe3 _ хЛ1хО4 с различным содержанием изоморфного алюминия. Установлено катионное распределение в их структуре, нелинейное изменение параметра элементарной ячейки и плотности, нелинейная зависимость намагниченности с максимальным значением при содержании алюминия 3.6% (х = 0.3). Сделан вывод о возможности использования свойств суперпарамагнитных магнетитов с изоморфным алюминием при выборе оптимальных составов нанокомпозиционных материалов с заданными магнитными свойствами.
DOI: 10.7868/S0002337X15090109
ВВЕДЕНИЕ
В современном материаловедении исследователей все больше интересуют магнитные материалы наноструктурного уровня для оценки их физико-химических свойств и выявления скрытого потенциала [1]. Такие материалы могут использоваться в качестве датчиков и наносенсоров, элементов памяти и логики, композиционных материалов из пленок для СВЧ-микроэлектроники, в защитных покрытиях от электромагнитного излучения, для приготовления ультрадисперсных сред, таких как магнитные жидкости, в биологических исследованиях и медицине [2—10], а также в составе нанокомпозитов [11]. В перспективе планируется применять коллоидный водный раствор легированного магнетита в качестве контрастного агента вместо дорогостоящих и токсичных соединений гадолиния.
В основе применения таких материалов лежит переход из суперпарамагнитного состояния в магнитное под действием слабых магнитных полей. Таким материалом может являться легированный суперпарамагнитный магнетит. Если структура и свойства крупнокристаллического стехиометри-ческого и легированного магнетита хорошо известны, то особенности легированных суперпарамагнитных магнетитов почти не изучены.
Цель работы — изучение магнитной микроструктуры и свойств суперпарамагнитных магне-титов состава Ре3 _ хЛхО4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Высокодисперсные частицы магнетита Бе304, а также частицы магнетита, легированные алюминием, синтезировали в водной среде при тем-
пературе 80—90°C в результате химического взаимодействия солей при избытке щелочи. Продолжительность синтеза составляла 2 ч. В качестве исходных веществ использовали соли: AlCl3 • 6H2O, FeSO4 • 7H2O, FeCl3 • 6H2O. Количество соли трехвалентного железа к соли двухвалентного железа рассчитывали из соотношения 2:1 в соответствии с формулой Fe2+Fe2+O4. В случае добавления алюминия и взамен трехвалентного железа количество соответствующего металла брали в соответствии с химической формулой получаемого легированного феррита. Расчет соотношений солей производили исходя из количества исходного вещества 3 г FeSO4 • 7H2O. Смеси солей растворяли в 20 мл дистиллированной воды. В 150 мл дистиллированной воды растворяли 8 г гидроксида натрия NaOH. Полученный щелочной раствор нагревали до 85°C, затем в него добавляли раствор смеси солей металлов. В течение выбранного времени проводили синтез высокодисперсных частиц феррита железа различного состава. Затем осадок промывали 6—8 раз на воронке Бюхнера дистиллированной водой до рН 8, сушили при температуре 105—110°C и измельчали вручную в агатовой ступке. В результате были синтезированы высокодисперсные частицы легированного магнетита состава: Al0.05Fe195FeO4, Al01Fe19FeO4, Al0.15Fe185FeO4, Al03Fe17FeO4, Al0.5Fe1.5FeO4, Al07Fe13FeO4.
Для изучения магнитных свойств нанодисперс-ных магнетитов, катионного распределения в них, отличий от крупнозернистых магнетитов и возможности установления состава по физическим параметрам использовали методы: мессбауэров-ской спектроскопии (спектрометр Ms 1104 Em), рентгенофазового (дифрактометр Rigaku Ultima IV)
988
КОРОВУШКИН и др.
(а)
500
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Формульный коэффициент Al
(б)
ц
и
т
о
а р
е м
т
а р
й и
н
д
е р
О
400
300
200
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Формульный коэффициент Al
0.8360 -
в
и к й е
«
тр
е м
а р
а
С
0.8356 -
0.8352 -
0.8348 -
0.8344 -
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0. Формульный коэффициент А1
Рис. 1. Зависимости от содержания А1: а — плотности; б — размера частиц; в — параметра а элементарной ячейки суперпарамагнитного магнетита.
и термомагнитного анализов (вибрационный магнитометр VSM-250), определения плотности и размера частиц (фотонный корреляционный спектрометр Malvern Instruments Zetasizer ZS).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Измерения плотности суперпарамагнитного магнетита с различным содержанием алюминия показали, что между этими параметрами есть определенная зависимость (рис. 1а). Приведенная кривая имеет максимум при содержании А1 3.6% (х = 0.3). Из этого следует, что появление экстремума следует объяснять изменением объема магнетита, а не массы, поскольку изменение массы должно приводить к монотонному изменению плотности. Та-
кой эффект, видимо, связан с изменением катион-ного распределения в образце.
Анализ размера частиц суперпарамагнитного магнетита с изоморфным алюминием определенного фотонным корреляционным спектрометром показал, что есть некоторая тенденция уменьшения размера частиц в зависимости от содержания алюминия (рис. 1б). Это в некоторой степени согласуется с максимумом наблюдаемой плотности при х = 0.3, поскольку на концентрационной зависимости размера частиц при этом содержании алюминия наблюдается уменьшение их среднего размера.
Согласно результатам дифракционного анализа, все порошки имели структуру шпинели. На присутствие суперпарамагнитной фазы указывал наряду с четкими дифракционными максимумами оптический эффект гало в диапазоне углов 20—30 град на шкале 29. Зависимость параметра элементарной ячейки от формульного количества изоморфного алюминия приведена на рис. 1в. Уменьшение параметра а при увеличении содержания изоморфных ионов А1 до х = 0.5 закономерно, поскольку ионный радиус = 0.051 нм, а
Реу1 = = 0.064 нм. Увеличение параметра а при х = = 0.7, видимо, связано с изменением катионного распределения в структуре. На это указывают и результаты мессбауэровских исследований синтезированных порошков.
Полученные мессбауэровские спектры имеют типичный вид для супермагнетиков (спектры с уширенными линиями и повышенной амплитудой центральной части) (рис. 2). Такие спектры наблюдаются для магнитных частиц с размером ~200 нм. В этом случае тепловые флуктуации меняют направление магнитного момента частиц. Частота флуктуаций зависит от объема частицы, константы анизотропии К и определяется выражением:
'='>( - (- Ш) •
(1)
где / — частота флуктуаций магнитного момента частиц, = 1010—1011 с-1; К — эффективная константа анизотропии частицы, отнесенная к единице объема; V — объем частицы; Т — температура; к — постоянная Больцмана. Учитывая, что величина КУ не одинаковая для всех частиц, а константа анизотропии зависит от формы частиц и может меняться от частицы к частице, определить / с разумной точностью не удается.
Поэтому все спектры были разложены на секстеты с использованием программы "ишуеш М8" без учета размерного фактора. При определении числа секстетов принимали во внимание статистический характер локализации ионов А13+ в октаэдрических позициях. Вероятность образо-
0
МАГНИТНАЯ МИКРОСТРУКТУРА СУПЕРПАРАМАГНИТНЫХ МАГНЕТИТОВ
200 300 400
989
Р, отн. ед. 100
500 Каналы N имп.
1380000 1370000 1360000 1350000
Н2760000
2 740000
2720000
Н 2700000
5680000
5640000
- 5600000
1120000 1110000 1100 000 1090000
8 V, мм/с
Рис. 2. Мессбауэровские спектры суперпарамагнитного магнетита состава Бе3 _хЛх04 при х, равном: а — 0.05; б — 0.1; в - 0.3; г - 0.7.
990
КОРОВУШКИН и др.
(а)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Формульный коэффициент А1
(б)
а На
(П, 12)
х" (1 - х)12 - ".
(2)
С помощью этого выражения можно определить относительное количество ионов Бе3+, которое при концентрации х ионов А13+ в составе магнетита будут иметь среди 12-ти ближайших окта-эдрических соседей п ионов А13+ при 0 > п < 12.
Это выражение использовано при определении количества секстетов и описании распределения относительных интенсивностей зееманов-ских секстетов.
Мессбауэровские параметры секстетов С1—С6
варьировали в пределах: изомерный сдвиг о (мм/с) С1 = 0.27—0.34; (С2, С3, С4, С5, С6) = = 0.35—0.96; квадрупольное расщепление А (мм/с) С1 = —0.16—0.05; (С2, С3, С4, С5, С6) = —0.26—0.43;
магнитные поля на ядрах 57Бе (А/м) С1= 5780—5905 (С2, С3, С4, С5, С6) = 5477—5729. Для секстетов С1 и С2 оказалось возможным проследить изменение значений магнитных полей от содержания изоморфного алюминия (рис. 3а). Из приведенной кривой видно, что с увеличением содержания А1 в магнетите магнитные поля на ядрах Бе57 увеличиваются, а начиная с х = 0.3 — уменьшаются. Поскольку наведенные магнитные поля отражают магнитное состояние вещества, то и намагниченность образца должна подчиняться этой зависимости. Действительно, аналогичная зависимость была получена при измерении намагниченности образцов при х от 0.05 до 0.7 (рис. 3б).
В диапазоне х от 0.05 до 0.3 намагниченность увеличивается от 2.265 до 2.549 А/м, а затем уменьшается при повышении х до 0.7. Причиной уменьшения магнитного поля и намагниченности порошков с ростом содержания А1 может быть изменение характера локализации ионов А13+ в структуре суперпарамагнитного магнетита.
Согласно литературным данным [13], кристал-лохимическую формулу магнетита при вхождении в его структуру ионов А1 можно записать как
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Формульный коэффициент А1
Рис. 3. Зависимости от содержания А1 в магнетите: а — магнитного поля на ядрах ионов 57Бе тетраэдриче-ских позиций; б — намагниченности образцов.
вания положений тетраэдрических ионов железа неэквивалентных в магнитном отношении из-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.