Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 11, с. 857-862 © 2015г. 10 июня
Магнитные поляроны в легированных манганитах Ьао.тСао.зМпОз,
Ьао.тВао.зМпОз и Ьао.78го.зМпОз
Т. И. Арбузова1), С. В. Наумов
Институт физики металлов им. Михеева УрО РАН, 620137 Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 20 февраля 2015 г.
После переработки 5 мая 2015 г.
Исследованы парамагнитные свойства легированных манганитов, содержащих 30 % ионов Мп4+. Показано, что для составов Ьао.тАо.зМпОз (А = Са, Ва), имеющих полупроводниковый характер проводимости при Г > Тс, из экспериментальных зависимостей можно определить значение ферромагнитной температуры Кюри. В проводящем Ьао.78го.зМпОз нелинейное поведение объясняется суммированием вкладов изолированных ионов Мп, парамагнитных и ферромагнитных поляронов с повышенными магнитными моментами. Характер магнитного перехода (1-го или 2-го рода) и симметрия кристаллической решетки не влияют на образование коррелированных поляронов в парамагнитной области.
БО!: 10.7868/80370274X15110089
Перовскитоподобные манганиты являются сильно коррелированными системами, в которых связь между магнитной и электронной подсистемами приводит к появлению наномасштабных неоднородно-стей разного типа. Имеется ограниченное число работ по магнитным свойствам манганитов в высокотемпературной области существенно выше ТЬ [ 1—4]. Стехиометрический состав ЬаМпОз является антиферромагнетиком с температурой Нееля Тдг ~ 140 К. Наличие вакансий в катионных подрешетках или замещение ионов La3+ двухвалентными ионами Са2+, Ва2+ и Sr2+ приводят к появлению ионов Мп4+ и ферромагнитному порядку за счет сверхобмена между разновалентными ионами Mn3+(t2Se^)-Mn4+(t2S) и двойного обмена при переносе е3-электронов [5]. Соединения ЬаМпОз+й (LMO) с вакансиями в катионных подрешетках сохраняют полупроводниковый характер проводимости при всех температурах [6]. В Ьао.гСао.зМпОз (LCMO) и Ьа0.гВа0.зМпОз (LBMO) вблизи Тс наблюдается переход металл-изолятор [7]. Состав Lao.г8го.зМпОз (LSMO) имеет металлический характер проводимости при Т > Тс [8, 9]. Для определения типа магнитного перехода (первого или второго рода) часто используют критерий Банерджи (зависимости Н/a = /(сг2)) [10]. В LBMO и LSMO магнитные переходы являются переходами второго рода, a LCMO при Тс испытывает магнитоструктур-ный переход первого рода [11-13].
Чe-mail: naumov@imp.uran.ru
В данной работе исследовалось влияние свободных носителей заряда, типа магнитных переходов и симметрии решетки на парамагнитные свойства легированных манганитов Ьа1_жАжМпОз с одинаковым содержанием ионов Мп4+ и максимальным значением Тс- Следует отметить, что в литературе при обсуждении аномальных магнитных свойств манганитов и применимости моделей фазы Гриффитса или магнитных поляронов основное внимание уделяется области температур Т < 1.2ТЬ- Мы обсуждаем температурное поведение парамагнитной восприимчивости при высоких температурах, Т > 400 К, когда для однородных ферромагнетиков должен выполняться закон Кюри-Вейсса.
Поликристаллические образцы ЬМО, ЬСМО, ЬВМО и ЬБМО были получены твердофазным синтезом из ЬагОз, М113О4, СаО, ВаСОз и БгСОз. Предварительные отжиги проводились при температурах 1000-1200 °С с промежуточными перетираниями. Порошки прессовали в таблетки и спекали при Т = 1300 °С в течение 24 ч. Затем все образцы отжигали при 600 °С на воздухе в течение 10 ч и закаливали. Рентгенографические исследования проводились при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-2.0. Образец ЬСМО имеет орторомбическую структуру Рпта, а остальные три образца - ромбоэдрическую структуру ДЗс. Увеличение ионного радиуса легирующего элемента по сравнению с г = 1.36 А иона Ьа3+ приводит к увеличению объема решетки (см. таблицу). Магнитная восприимчивость х<1с(Т) измерялась
Структурные и магнитные характеристики образцов Ьао.гАо.зМпОз
Состав LMO LCMO LBMO LSMO
У/форм, ед., А3 58.69 57.73 59.83 58.42
Тип решетки R3c Pnma R3c R3c
ТС, К 162 259 340 345
То, К 157 252 346 343
Соо, см3 - К/г 0.0085 0.0084 0.0058 0.67
Б, см3 • К2 /г 4.58 4.46 3.20 -260
в области 80 < Т < 650 К на магнитных весах с чувствительностью 10~8см3/г в полях Н < 10 кЭ. Ферромагнитная температура Кюри определялась по максимуму производной восприимчивости в слабом магнитном поле.
На рис. 1 представлены температурные зависимости Xdc(T) в поле Н = 90 Э. Значения ферро-
1.0
0.8
V-6
г*:
0.2 0
100 150 200 250 300 350 400 Г (К)
Рис. 1. Температурные зависимости Xdc(T) в поле Н = = 90Э для образцов ЬаМпОз+^ (1), Ьао.тСао.зМпОз (2), Ьао.гВао.зМпОз (3) и Lao.rSro.sMnOg (4)
магнитных температур Кюри Тс приведены в таблице. Они согласуются с литературными данными [1,3,4,11,13-19], в соответствии с которыми температура Кюри в LCMO варьируется от 218 до 270 К, в LBMO - от 310 до 340 К, а в LSMO - от 352 до 378 К. Причинами большого разброса значений ферромагнитной температуры Кюри в манганитах могут служить отклонения от стехиометрического состава, неоднородное ферромагнитное состояние и метод определения Тс (из магнитных измерений, магнитной нейтронографии, теплоемкости).
Одним из видов наномасштабных неоднородно-стей являются магнитные поляроны, которые могут существовать вблизи температуры Кюри как при Т < Тс, так и при Т > Тс [20]. Температурные зависимости обратной парамагнитной восприимчивости для исследованных образцов Ьа1_жАжМпОз представлены на рис. 2. Они имеют выпуклый к оси
Рис.2. Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости для образцов ЬаМпОз+^ (1), Ьао.тСао.зМпОз (2), Ьао.гВао.зМпОз (3) и Ьао.тЗго.зМпОз (4). Сплошные линии - расчет по формуле (3)
Т вид, характерный для ферромагнетиков в области ближнего порядка [21]. Нелинейный вид может указывать на неоднородное парамагнитное состояние или на изменение обменных параметров вблизи температуры магнитного перехода [15, 22-24]. Для однородного парамагнитного состояния должен выполняться закон Кюри-Вейсса:
х = с ЦТ -0) = яа4/4/з кв(т - в), (1)
где N - число магнитных ионов, - усредненный эффективный магнитный момент изолированных ионов Мп, ¿¿в - магнетон Бора, кв - постоянная Больцмана, в - парамагнитная температура Кюри. В легированных манганитах не зависящий от температуры эффективный магнитный момент определяется выражением
А4 = (1 - х)д281(Б1 + 1)А4 + ж(?25*2 (¿>2 + 1)а4 (2)
где х - концентрация ионов Мп4+, д « 2 [18, 25], = 2 и Б'2 = 3/2 - спины ионов Мп3+ и Мп4+ соответственно. Если число ионов Мп4+ составляет 30 % от общего числа ионов марганца, то эффективный магнитный момент не должен превышать величину = 4.62 а«в- Экспериментальные температурные зависимости обратной восприимчивости показывают, что в области Тс < Т < 600 К значения ¿«ея, определенные из наклона касательной к кривой превышают расчетную величину и плавно уменьшаются при повышении температуры. В ЬМО эффективный магнитный момент изменяется от 6.44 ¿¿в до 4.81 /¿в в области температур Т = (210—600) К, в ЬСМО уменьшается от 6.0 ¿¿в до 4.99 ¿¿в в области Т = (290-600) К, а в ЬВМО от 5.21 № до
4.72 («в в интервале Т = (380—500) К. Существенно более высокие значения эффективного магнитного момента имеет проводящий образец LSMO: при Т « 370К /xeff 57(«в, а при Т « 600К ¡j,eg « 33¡j>b-Отклонения от закона Кюри-Вейсса наблюдали в LCMO при Т < 705 К [4] и в LSMO при Т < 900 К [1, 3]. В манганитах ЬаМпОз+й с разным содержанием ионов Мп4+ температурные зависимости обратной восприимчивости также не являются линейными функциями вплоть до температур порядка 4ТЬ [2]. Нелинейное поведение х-1^) указывает на изменение эффективного магнитного момента. Оно связано с неоднородным парамагнитным состоянием [20, 26] (смесь изолированных ионов Мп и магнитных поля-ронов с повышенным магнитным моментом вблизи ионов Мп4+). При повышении температуры корреляция спинов в поляронах ослабевает и их магнитный момент уменьшается.
В ряде работ [14, 15, 27] особенности магнитных свойств выше Тс в легированных манганитах (зависимость х от магнитного поля, нелинейное поведение большие значения /1,ед) рассматривают как признаки фазы Гриффитса. В последнее время возникла полемика относительно причины особенностей парамагнитных свойств: связаны ли они с фазой Гриффитса или с присутствием магнитных поляронов [4, 28, 29]. Гриффите рассмотрел неаналитическое поведение намагниченности М = хН выше ферромагнитной температуры Кюри для случайно разбавленного изинговского ферромагнетика. Однако в 3D гейзенберговских легированных манганитах магнитное разбавление отсутствует, так как число магнитных ионов сохраняется, но изменяется спин части из них. При неоднородном распределении легирующих ионов признаки фазы Гриффитса могут проявляться в области температур ниже максимального значения Тс для данной системы. В своих сериях Ьа1_жАжМпОз самые высокие значения температуры Кюри имеют образцы, содержащие «30 % ионов Мп4+. В этих составах температуры Tf и Тс должны совпадать, т.е. в парамагнитной области классическая фаза Гриффитса присутствовать не должна [15].
При анализе поведения магнитной восприимчивости для LCMO в широкой области температур, Тс < Т < 700 К, авторы работы [4] полагают, что аномальные физические свойства, такие, как большой эффект отрицательного магнитосопротивления вблизи Тс, эффект влияния давления на значение Тс, могут быть связаны с фазой Гриффитса, однако при Т > l.lTc доминирующую роль играют магнитные поляроны. Магнитный переход при Тс явля-
ется фазовым переходом из ферромагнитного в по-ляронное состояние. Наблюдаемое поведение авторы [4] объясняют конкуренцией между парамагнетизмом изолированных ионов Мп и образованием магнитных димеров в орторомбической фазе. Отметим, что при ферромагнитном взаимодействии в ди-мерах восприимчивость подчиняется закону Кюри: Х = С/(Т-Тс) [30].
Нелинейные температурные зависимости обратной восприимчивости в легированных манганитах в области Т > 1.2ТЬ указывают на изменения эффективного магнитного момента. Полагая, что вклад в /•¿ей: дают как изолированные ионы Мп с постоянным магнитным моментом, так и поляроны с зависящим от температуры магнитным моментом, мы описали поведени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.