ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 6, с. 860-863
УДК 537.6,537.9
МАГНИТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ПЕРОВСКИТЕ Bi0.75Sr0.25Fe0.95Cr0.05O3- , © 2015 г. В. С. Покатилов1, В. С. Русаков2, В. В. Покатилов1, А. О. Макарова1
Е-таИ: pokatilov@mirea.ru
Методом мёссбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре исследованы локальные структурные, зарядовые и магнитные состояния ионов железа в кубическом перовските Bi0.75Sr0.25Fe0.95Cr0.05O3 _у в интервале температур 295—800 К. Измерена температура магнитного фазового перехода (точка Не-еля Т^г) и = 633 (5) К. Ниже экспериментальные спектры демонстрируют частично разрешенную магнитную сверхтонкую структуру с уширенными линиями, которые удовлетворительно описывается суперпозицией четырех секстетов. По величине сверхтонкого магнитного поля Нп, изомерного 8 и квадрупольного б сдвига при комнатной температуре установлено, что все ионы железа находятся в трехвалентном состоянии. При этом три секстета с равными изомерными сдвигами (81 « 82 « 0.38 мм/с) отвечают ионам железа в октаэдрическом, а четвертый секстет (83 = = 0.20 мм/с) — ионам железа в квадратно-пирамидальном кислородном окружении.
БОТ: 10.7868/80367676515060265
ВВЕДЕНИЕ
Для получения новых мультиферроиков, обладающих необходимым сочетанием физических свойств, на основе BiFeO3 синтезируют соединения, в которых ионы ВР+ замещаются на трех-или двухвалентные ионы. Основная идея этих исследований — полное или частичное разрушение пространственной спин-модулированной структуры (ПСМС) в BiFeO3, которая совместно с антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов ионов железа по О-типу [1], приводит практически к нулевой суммарной намагниченности и невозможности наблюдения линейного магнитоэлектрического эффекта. Замещенные перов-скиты на основе феррита висмута нередко сочетают сегнетоэлектрические и слабоферромагнитные свойства при доминирующем антиферромагнитном упорядочении. Было обнаружено, что замещение трехвалентных атомов висмута на двухвалентные диамагнитные атомы (Са2+, Sr2+, РЪ2+, Ва2+) приводит к увеличению намагниченности и появлению линейного магнитоэлектрического эффекта [2—4].
К настоящему времени известны работы [2—6], в которых были синтезированы однофазные и неоднофазные образцы в системе твердых растворов замещения Х5гхРеО3_ у, обладающие необычными магнитными свойствами. В области составов х = 0.2 — 0.67 были исследованы кристалличе-
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики", Москва.
2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова".
ская структура, низкотемпературная намагниченность и восприимчивость [2—4]. Мёссбауэровские спектры обнаружили магнитное сверхтонкое расщепление с уширенным секстетом [2—6]. В основном эти исследования проведены при комнатной температуре. Спектры были широкие и несимметричные, что указывало на широкое распределение локальных состояний ионов железа. Модельная обработка проводилась в предположении, что в образцах содержатся два состояния трехвалентных ионов железа в октаэдрических и тетраэд-рических позициях, при этом статистические параметры обработок спектров были сравнительно низкими. Ширина парциальных спектров была очень высокой и составляла 0.6—0.7 мм/с. Эти эффекты указывают на сложную локальную кристаллическую структуру, на присутствие магнитных и зарядовых распределений в этих перовскитах. Эти данные показывают, что, с точки зрения локальной кристаллографической структуры, валентных и магнитных состояний ионов железа, система пе-ровскитов Х5гхРеО3_ у остается мало изученной, в том числе и методом эффекта Мёссбауэра.
Цель настоящей работы — исследование локальной кристаллической, электронной и магнитной структуры замещенного висмут-стронциевого перовскита В%7^г0.25Ре095Сг005О3 _ у методом мёссбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ге в диапазоне температур 295—800 К.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИИ
Образцы перовскита В%7^г025Ре095Сг5О3_ у были приготовлены на воздухе методом твердотельного синтеза. Соответствующие количества сухих порошков В^О3, SrCO3 и Ре2О3 смешивали, пере-
ЩТ) 6
3 Ь
600
650
700
750 т, К
Рис. 1. Температурная зависимость ширины w мёссбауэ-ровского спектра перовскита Bi0j5Sr0.25Fe0.95Cr0.05O3_у вблизи температуры Нееля.
2 3 и, мм/с
Рис. 2. Мёссбауэровский спектр
Bi0.75Sr0.25Fe0.95Cr0.05O3 _ у при 700 К и результат модельной обработки.
тирали и прессовали в таблетки. Для повышения качества мёсссбауэровских спектров в образец при синтезе добавляли изотоп 5^е203 до 10%.
Рентгенографический анализ образцов проводили на диффрактометре фирмы Rigaku при комнатной температуре Измерения эффекта Мёссбау-эра на ядрах 5^е в области температур 295—800 К были выполнены в геометрии поглощения на спектрометре MS1104em (НИИ физики, г. Ростов-на-Дону) с источником 57Со(ЯЬ) активностью 40 мКи. Для калибровки спектров использован отожженная в водороде железная фольга толщиной 15 мкм.
Обработку мёссбауэровских спектров проводили методами восстановления распределений сверхтонких параметров и модельной расшифровки спектров, реализованных в программе SpectrRelax [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенографический анализ образцов показал, что образец содержал в основном однофазную кубическую фазу с малой примесью второй фазы типа В^03 в количестве не более 2—2.5%. Параметр решетки а кубической фазы Bi0.75Sr0.25Fe0.95Cr0.05O3_y равен а = 3.962(2) А.
Температура магнитного фазового перехода (точка Нееля) Тк) образца Bi0.75Sr0.25Fe0.95Cr0.05O3_у измерена из температурных зависимостей ширины мёссбауэровских спектров w(T). На рис. 1 приведена зависимость w(T) в области температуры Нееля, Тк. При температурах 600—650 К наблюдается аномалия w (Т) для образца перовски-
та Bi0.75Sr0.25Fe0.95Cr0.05O3- у при = 633 К. При переходе через температуру Нееля также наблюдался скачок средних значений квадрупольных сдвигов вау(Т), обусловленный тем, что в области температуры Неля Тк при переходе из антиферромагнитной фазы в парамагнитную ширина спектра wначинает резко уменьшаться за счет уменьшения магнитного вклада. Для Bi0.75Sr0.25FeO3 _ у температура Нееля была измерена в [8] и она равна Тк = 670(5) К. Таким образом, замещение ионов железа на ионы хрома в количестве х = 0.05 снижает температуру Нееля на 37 К в Bi0.75Sr0.25Fe0.95Cr0.05O3_у по сравнению
Bi0.75Sr0.25FeO3 _у.
Мёссбауэровский спектр образца перовскита Bi0.75Sr0.25 Fe0.95Cr0.05O3 _ у при 700 К состоит из слабо разрешенного асимметричного дублета. Восстановлены распределения изомерных р(5) и квадрупольных р(в) сдвигов. Распределениер(5) содержит две пары симметричных изомерных сдвигов с разной интенсивностью, соответствующих двум дублетам. Распределение р(в) состоит из двух дублетов разной интенсивности, обусловленных двумя локальными структурно-неэквивалентными состояниями атомов железа в решетке перовски-та при 700 К. Отношение интенсивностей этих пиков составляет 88 : 12. Для уточнения сверхтонких параметров этих дублетов провели модельную обработку экспериментального спектра, измеренного при 700 К, полагая, что спектр описывается двумя дублетами. Мёссбауэровский спектр и данные обработки (величины сдвигов линий 5 и квадрупольных сдвигов в для двух состояний ионов и их относительное содержание) приведены на рис. 2 и в таблице. Таким образом, образец перовскита Bi0.75Sr0.25 Fe0.95Cr0.05O3 _ при Т > Тк со-
0
862
ПОКАТИЛОВ и др.
Параметры мёссбауэровских парциальных спектров поликристаллического образца висмут-стронциевого феррита Bi0 75Sr0 25Fe0 95Cr0 05O3 _ у, полученные по результатам модельной расшифровки: 8 — изомерный сдвиг относительно a-Fe, б — квадрупольный сдвиг, Hn _ сверхтонкое магнитное поле на ядрах железа, А _ относительная площадь парциального спектра
T, K Fen 8, мм/с б, мм/с Нп, кЭ А, %
700 1д 0.0966 0.13 ± 0.02 0 87.4 ± 0.8
2д 0.0486 0.35 ± 0.02 0 12.6 ± 0.08
1с 0.383 ± 0.002 0.005 ± 0.002 504.6 ± 0.4 38.6 ± 1.4(39.1)
2с 0.383 ± 0.002 -0.006 ± 0.002 488.4 ± 0.5 36.2 ± 1.1 (36.7)
295 3с 0.387 ± 0.002 -0.018 ± 0.002 466.0 ± 0.7 12.6 ± 0.6 (12.8)
4с 0.200 ± 0.002 0.079 ± 0.002 432.8 ± 2.5 11.2 ± 1.1(11.4)
5д 0.205 ± 0.030 0.35 ± 0.02 1.7 ± 0.5
держит два локальных структурно-неэквивалентных состояния ионов железа и относительные доли этих состояний равны 87.4 : 12.6 (±1.5). Ширины мёссбауэровских линий равны 0.3736 и 0.3800 соот-
а
N, % 100
98
96
12 -8
p(Hn), отн. ед.
-4 0 4
б
8 12 и, мм/с
440
480
520 Hn, кЭ
Рис. 3. Мёссбауэровский спектр (а), распределение сверхтонких магнитных полей р(Нп) (б). Линии — парциальные компоненты спектра, соответствующие состояниям ионов железа при модельной обработке мёссбауэровского спектра. Температура измерения 295 К.
ветственно для высокой и низкои интенсивности пиков. Величина функционала равна х2 = 1.005.
Для определения локальных валентных и магнитных состояний ионов железа в Bi0.75Sr0 25Fe0.95Cr0 05O3 _y были проведены мёсс-бауэровские исследования при комнатной температуре. На рис. 3а приводится мёссбауэровский спектр исследуемого образца при 295 K. Как видно из рис. 3а, спектр свидетельствует о наличии распределений магнитных сверхтонких полей. На рис. 3б представлено распределение сверхтонких магнитных полей (СТМП) p(Hn), восстановленное из мёссбауэровского спектра. Детальный анализ спектра и распределения полей p(Hn) при комнатной температуре приводит к выводу о необходимости введения суперпозиции как минимум четырех парциальных спектров для удовлетворительного их описания по критерию х2, поэтому для получения количественной информации о парциальных значениях параметров сверхтонких взаимодействий из мёссбауэровских спектров проводилась окончательная их обработка по модели суперпозиции четырех парциальных спектров. Результаты модельной расшифровки экспериментального спектра, измеренного при 295 K, показаны на рис. 3а (х2 = 1.005). Каждому секстету или д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.