УДК 537.622:541.44'412
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ RNi (R - Gd, Tb, Dy, Sm) И ИХ ГИДРИДОВ © 2010 г. Ю. Л. Ярополов, В. Н. Вербецкий, А. С. Андреенко, К. О. Бердышев, С. А. Никитин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова e-mail: yaropolov@yandex.ru Поступила в редакцию 02.07.2009 г.
Исследовано взаимодействие соединений RNi с водородом и влияние гидрирования на магнитные свойства этих интерметаллидов. Гидриды составов GdNiH32, TbNiH34, DyNiH34, SmNiH37 были получены гидрированием исходных соединений при температуре 297 К и давлении водорода менее 0.1 МПа. Гидриды обладают орторомбической структурой типа CrB (пр. гр. Cmcm). Установлено, что внедрение водорода в структуру интерметаллических соединений RNi приводит к значительному увеличению объема металлической матрицы, ослаблению ферромагнитного взаимодействия и понижению парамагнитной температуры Кюри.
ВВЕДЕНИЕ
Интерметаллические соединения (ИМС) редкоземельных и переходных металлов привлекают внимание исследователей благодаря возможности их применения в самых разных областях.
Влияние водорода на магнитные свойства материалов может быть обусловлено разными факторами. С одной стороны, при гидрировании объем кристаллической решетки ИМС значительно возрастает, расстояния между атомами металлов увеличиваются. Все типы обменных взаимодействий, возможных в соединениях R3d: косвенный обмен между 4/-подобо-лочками РЗ-ионов через электроны проводимости и 3d-элекIроны, прямое обменное взаимодействие между 3d-электронами — зависят от расстояния между взаимодействующими электронами, а значит и от геометрических параметров кристаллической решетки. Пока не установлено, как именно повлияет расширение решетки на d-d-, f-d- или /-/-обмен в том или ином соединении. Экспериментальные исследования показывают, что в соединениях с высоким содержанием железа, например R2Fe17, R2Fe11Ti, геометрическое расширение решетки, вызванное гидрированием, как правило, усиливает d-d-обмен: значительно возрастает температура Кюри, увеличивается магнитный момент атомов Fe [1—3]. В соединениях типа RFe2 с низким содержанием железа эффект обратный: при уменьшении объема элементарной ячейки температура Кюри растет [4].
Значительное влияние на электронную структуру и распределение электронной плотности может оказывать изменение зарядового состояния атомов водорода, что также может привести к изменению магнитных свойств при гидрировании. Плотность электронов на уровне Ферми — один из основных факторов, определяющих магнетизм. Перераспределение электронной плотности в Sd-зоне проводи-
мости при образовании гидридов влечет за собой изменение таковой на уровне Ферми [5, 6]. Таким образом, гидрирование интерметаллидов может рассматриваться как довольно мощный инструмент модификации свойств уже известных материалов или новых соединений.
К настоящему времени взаимодействие водорода с ИМС типа Я№ исследовано недостаточно полно. Ранее в литературе приводились данные об исследовании процесса взаимодействия водорода с ИМС Ьа№, УЬ№, Ьи№, Ег№, Рг№ и Се№ [7-10]. Известно, что образование гидридов этих ИМС проходит в мягких условиях (обычно при комнатной температуре и равновесном давлении ниже 0.1 МПа). Гидриды соединений Ьа№, Се№, Рг№ сохраняют структуру исходных интерметаллидов (структурный тип СгВ, пр. гр. Сшет), внедрение атомов водорода приводит к увеличению объема элементарных ячеек этих соединений. ИМС со структурой БеВ (пр. гр. Рпта) претерпевают структурную перестройку при введении атомов водорода, их гидриды также обладают структурой типа СгВ [7-11].
Магнитные свойства эквиатомных соединений редкоземельных металлов и никеля исследовались для ряда составов. Соединения никеля с редкоземельными металлами середины ряда (Я — Рг, 8ш, Оё, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт) являются ферромагнетиками с температурами Кюри ниже температуры кипения жидкого азота. Эффективные магнитные моменты этих соединений в расчете на атом редкоземельного металла близки к значениям магнитных моментов свободных ионов РЗМ. При измерениях намагниченности соединения 8ш№ величина сигнала в парамагнитной области с учетом погрешности эксперимента не позволяла корректно оценить эффективный момент и парамагнитную температуру Кюри [12]. Кроме того, известно, что ИМС Эу№, Ег№, Но№ и Оё№ обладают большими значениями
Таблица 1. Рентгенографические характеристики ИМС Я№ и их гидридов
Состав Структура Параметры ячейки, А Z V, А3 АУ/У %
СгБ а = 3.778(4), Ь = 10.337(6), с = 4.238(5) 4 165.54(3) -
Оё№Ы3.2 СгБ а = 3.767(2), Ь = 11.576(7), с = 4.733(3) 4 206.45(2) 24.7
ТЬ№ ТЪ№ (низкотемпературная а = 21.31(2), Ь = 4.211(4), с = 5.454(2), в = 97.43° 12 485.48(4) -
модификация)
ТЬ№Ы3.4 СгБ а = 3.742(2), Ь = 11.516(6), с = 4.707(3) 4 202.88(2) 25.4
Бу№ БеБ а = 7.025(4), Ь = 4.181(3), с = 5.445(2) 4 159.94(2) -
Бу№Ы34 СгБ а = 3.759(2), Ь = 11.368(4), с = 4 .655(2) 4 199.00(2) 24.4
СгБ а = 3.782(3), Ь = 10.375(4), с = 4.301(2) 4 168.76(3) -
8ш№Ы3.7 СгБ а = 3.791(2), Ь = 11.644(4), с = 4.761(2) 4 210.15(2) 24.5
магнитокалорического эффекта [5, 6]. Магнитные свойства гидридов соединений Я№ (Я — Оё, ТЬ, Эу, 8ш) ранее не исследовались.
Таким образом, основной целью данной работы явилось исследование процесса взаимодействия водорода с ИМС Я№ и изучение магнитных свойств этих интерметаллидов и гидридов на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе было проведено исследование взаимодействия водорода с соединениями Оё№ (СгБ-тип), Эу№ (РеБ-тип), ТЪ№ (структурный тип ТЪ№, низкотемпературная модификация) и 8ш№ (СгБ-тип), а также изучение магнитных свойств этих ИМС и их гидридов.
Интерметаллиды Я№ были получены сплавлением шихты из исходных компонентов в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым катодом на медном поду с водяным охлаждением. Плавку проводили в атмосфере чистого аргона с использованием титанового геттера. Для повышения гомогенности образцы переплавляли 2—3 раза. В качестве исходных компонентов использовались: N1 (99.99%) и редкоземельные металлы (99.90%).
Синтез гидридов проводили в установке типа Си-вертса при давлениях водорода до 1.0 МПа и при комнатной температуре. Состав полученных гидридов рассчитывали по уравнению Ван-дер-Ваальса.
Для определения фазового состава и параметров элементарной ячейки интерметаллидов и гидридов применялся рентгенографический анализ. Съемка образцов проводилась на рентгеновском дифракто-метре ДРОН-2 с использованием СиХа-излучения.
Взаимодействие водорода с Оё№, ТЪ№, Эу№ и 8ш№ протекает довольно легко при относительно низких давлениях водорода (давление в ходе гидрирования составляло = 0.1 МПа) и при комнатной температуре. Гидриды этих интерметаллидов обладают структурой типа СгБ. В случае соединений Оё№ и 8ш№ внедрение атомов водорода приводит лишь к расширению элементарной ячейки без изме-
нения структуры соединений. В случае ТЬ№ и Эу№ образование гидридов, кроме того, сопровождается изменением структуры металлической подрешетки (переходом от структуры типа БеБ к структуре СгБ-типа). Это согласуется с имеющимися данными по гидридам других ИМС Я№ [7—11]. Параметры ячеек гидридов приведены в табл. 1.
Увеличение объема кристаллической решетки во всех случаях составляет = 24% (данная величина рассчитывалась исходя из значений приведенных объемов, т.е. объемов в расчете на формульную единицу соединения).
Измерения намагниченности проводили на вибрационном магнетометре в интервале температур от =78 К до комнатной на образцах массой 150—400 мг в виде таблеток (гидриды) или сплавов (ИМС).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При измерениях намагниченности образцов оказалось, что температуры магнитных переходов ниже температуры кипения жидкого азота. Основное внимание было уделено изучению магнитных свойств в парамагнитной области. Было установлено, что магнитная восприимчивость образцов в интервале температур 78—300 К изменяется в соответствии с законом Кюри—Вейсса х = С/(Т—9), что позволяет оценить значения парамагнитной температуры Кюри 9, и рассчитать соответствующие значения эффективных магнитных моментов Цдф, приходящихся на формульную единицу соединения.
Зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля линейны в интервале температур 78—300 К как для Эу№, так и для его гидрида (рис. 1), что свидетельствует о том, что они являются парамагнетиками при температурах выше 78 К. На рис. 2 представлена температурная зависимость магнитной восприимчивости х и обратной магнитной восприимчивости 1/х для бу№ и Ву№Ы3.4. Исходя из закона Кюри—Вейсса, нашли парамагнитную температуру Кюри 9, как пересечение с осью абсцисс линейной зависимости обратной восприимчи-
• Бу№ д Бу№Н34
М, А м2/кг 1.0
(а)
0.5
—600 —400 .—20^%
а & д •
—0.5
1.0
200 400 600 Н, кА/м
Т = 78 К
М, А м2/кг 0.15
(б)
0.10 0.05
—600 —400 -200*^ —0.05
—0.10
—0.15
л«
й_ь
200 400 600
Н, кА/м
Т = 297 К
Рис. 1. Кривые намагничивания БуМ и его гидрида при температурах 78 и 297 К.
М, А м2/кг 0.20
0
(а)
« Бу№Н3 4 ж-Бу№
Н = 120 кА/м
50 100 150 200 250 300 Т, К
х м х 10 6, моль
30 25 20 15 10 5
0
50 100 150 200 250 300 Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости магнитного момента (М) и обратной магнитной восприимчивости (1/х) для образцов БуМ и БуМН3.4.
вости от температуры. По наклону этой прямой был определен эффективный магнитный момент, приходящийся на одну молекулу. Для Бу№ цэф =10.3 цВ в расчете на атом РЗМ, а 9^ = 51 К. Для гидрида цэф = = 10.1 т.е. эффективный магнитный момент не изменился по сравнению с исходным соединением с точностью до ошибки эксперимента. Парамагнитная температура Кюри в результате гидрирования снизилась до 9^ =3 К.
ИМС ТЪ№ ведет себя как парамагнетик и при комнатной температуре, и при температуре кипения жидкого азота (рис. 3). Гидрид ТЪ№Н3.4 при комнатной температуре также парамагнитен, но при 78 К наблюдается небольшой гистерезис в полях до 80 кА/м (рис. 4). О наличии ферромагнитной компоненты в гидриде вблизи 78 К свидетельствует также небольшое отклонение от закона Кюри—Вейсса температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости в об
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.