КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 3, с. 216-221
УДК 541.49+546.562
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) С НЕКОТОРЫМИ ГИДРАЗОНАМИ ЗАМЕЩЕННЫХ САЛИЦИЛОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ
© 2007 г. Л. Д. Попов*, Ю. П. Туполова*, С. И. Левченков**, В. В. Луков*, В. А. Коган*
*Ростовский государственный университет **Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону Поступила в редакцию 17.04.06 г.
Синтезирована серия новых моно- и биядерных комплексов меди(П) с ацилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида H2L состава CuL • xH2O (x = 0, 1) и [Cu(HL)](ClO4) • СН3ОН. Показано, что выделенные димерные комплексы на основе ацетата меди являются изомерами, отличающимися природой мостиковых атомов. В димерах, в которых сверхобмен между парамагнитными центрами осуществляется через феноксидные мостиковые атомы кислорода, обменное взаимодействие антиферромагнитного типа значительно сильнее, чем в комплексах с а-оксиазинными мостиками.
Изучение влияния различных факторов на характер обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в биядерных комплексах Си(11) исследовалось в [1-5]. До настоящего времени не представлялось возможным сделать сколько-нибудь обоснованное предположение о возможных причинах образования той или иной изомерной формы биядерного комплекса при взаимодействии ацилгидразонов замещенных салициловых альдегидов с ацетатом меди(П). Однако выяснение факторов, определяющих структуру димера, может иметь значение при решении проблемы получения обменных кластеров с заданными магнитными свойствами.
В обзорах [6, 7] с помощью развитой авторами концепции геометрического моделирования обменных фрагментов теоретически обоснован так называемый магнетохимический критерий идентификации структуры изомера, позволяющий судить о способе димеризации комплексов меди(П) с гидразо-нами салицилового альдегида по силе антиферромагнитного обменного взаимодействия между ионами меди. Авторами [6, 7] показано, что в димерах, в которых сверхобмен между парамагнитными центрами осуществляется через феноксидные мостико-
вые атомы кислорода, обменное взаимодействие антиферромагнитного типа должно быть значительно сильнее (250 < -2/ < 550 см-1), чем в комплексах с а-оксиазинными мостиками (10 < -2/ < < 150 см-1). Таким образом, по величине обменного параметра 2/ димерному комплексу можно с высокой степенью достоверности приписать определенную структуру. В работах [1, 8] показано, что различные ацилгидразоны салицилового альдегида действительно образуют с ацетатом меди(П) два ряда комплексов - с "относительно сильным" и "относительно слабым" антиферромагнитным обменом. В [9] впервые описаны комплексы такого типа, магнитные свойства которых можно интерпретировать лишь в рамках предположения о том, что образцы соединений представляют собой смеси изомеров.
Цель настоящей работы - установление взаимосвязи строения и магнитных свойств комплексов меди(П) с ацилгидразонами салицилового альдегида. В качестве объектов исследования выбраны комплексы, образующиеся при взаимодействии ацетата и перхлората меди(П) с гидразонами салицилового альдегида и его замещенных производных типа H2L.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образцы комплексов, полученные взаимодействием гидразонов с ацетатом меди(П), а также темплатным синтезом, оказались идентичными. Состав этих комплексов отвечает общей формуле CuL • хН20 (х = 0, 1), где L2- - дважды депрото-нированная форма гидразонов (табл. 1). В ИК-спектрах комплексов по сравнению со спектрами гидразонов (Н2Ц) наблюдается исчезновение полос поглощения валентных колебаний v(ОH) фе-нольного фрагмента, v(NH) гидразидного фрагмента и полосы поглощения "амид-1" (у(С=О) + + 5^Н)), а также низкочастотное смещение полосы поглощения v(C=N), фиксируемых в спектрах Н^ в областях 3300, 3200, 1690 и 1660 см-1 соответственно (табл. 2). Эти данные однозначно указывают на тридентатную координацию лиган-дов ионом Си2+ в дважды депротонированной а-оксиазинной форме [1-3, 10]; координация гидразонов при взаимодействии с ацетатом меди(П) именно в этой таутомерной форме обусловлена, по-видимому, тем, что анион слабой кислоты способен выступать в неводном растворе как депро-тонирующий агент.
(1а)
Температурную зависимость магнитной восприимчивости всех обсуждаемых комплексов I удалось интерпретировать в рамках димерной модели ГДВФ. Обменное взаимодействие в комплексах удовлетворительно описывается уравнением Блини-Бауэрса [11-13]; в уравнение не потребовалось вводить поправку на наличие парамагнитной примеси.
Величина параметра антиферромагнитного обменного взаимодействия для комплекса на основе цианацетилгидразона салицилового альдегида составляет -373 см-1, для комплексов ме-ди(П) с цианацетилгидразонами замещенных про-
Измерение магнитной восприимчивости обсуждаемых комплексов в твердой фазе методом Фара-дея показало, что для большинства комплексов эффективный магнитный момент (цЭф) при комнатной температуре существенно ниже чисто спинового значения (1.73 М.Б.) и уменьшается при понижении температуры. Занижение магнитного момента целиком обусловлено обменным взаимодействием, а не примесью меди(1), поскольку магнитный момент комплексов в пиридиновых растворах, где, как известно, происходит распад ди-мерных молекул на мономерные комплексы состава CuLPy, типичен для таких соединений и составляет 1.80-1.90 М.Б (табл. 3). Эти данные позволяют предположить, что комплексы имеют ди-мерное строение и поэтому могут реализовывать-ся изомерные структуры типа 1а и 1Ь.
Эффективный магнитный момент комплекса, полученного взаимодействием ацетата меди(П) и гидразона (Н2Ц) (с R1 = 3,5-(*-Ви)2, R2 = СН2СЭД, при комнатной температуре равен 1.76 М.Б. и не изменяется при понижении температуры до точки кипения жидкого азота, что указывает на мономерное строение комплекса (1с):
изводных салицилового альдегида 2J лежит в интервале -31...-124 см-1 (табл. 4). Эти значения обменных параметров могут указывать на реализацию в первом случае структуры 1а, а в остальных - структуры 1Ь. Таким образом, основываясь на результатах магнетохимического исследования, можно утверждать, что нами выделены образцы комплексов, различающихся способом ди-меризации - через феноксидные либо а-ок-сиазинные мостиковые атомы кислорода.
Причины, вызывающие образование того или иного изомера, не установлены, так как пока не представляется возможным обнаружить какую-
Я2
Я
Я2
О.
N
N О
N
Я2
О
Я1
(1Ь)
Я
Н2О
•о
Я2 (1с)
Таблица 1. Данные элементного анализа комплексов [С^ • хН20]2 (I) и [Cu(HL)(CЮ4)(CHзОH)]2 (II)
Соединение Я1 Я2 Брутто-формула Содержание (найдено/вычислено), %
С Н Си
I Н СН^ C2oHl4CU2N6О4 45.2/45.4 2.63/2.67 24.2/24.0
I 5-ОСН3 СН^ C22Hl8CU2N6О6 44.4/44.8 3.17/3.08 21.1/21.6
I 3-ОСН3 СН^ C22Hl8CU2N6О6 45.0/44.8 3.10/3.08 21.9/21.6
I 5-Ш2 СН^ С20Н12Си2^О8 38.3/38.8 2.10/1.95 20.6/20.7
I 5-Вг СН^ C2oHl2Br2Cu2N6О4 35.2/35.0 1.70/1.76 18.3/18.5
I 3,5-(г-Ви)2 СН^ Cl8H2зCuNзО2 56.9/57.4 6.08/6.15 16.5/16.7
I Н СН2с5Н5№а- С28Н24С12Си^6О4 47.0/47.6 3.40/3.42 18.1/18.0
II Н о-а-ви) С6Нз8С12Си2^О16 36.5/36.3 4.38/4.45 14.6/14.8
II Н CH2CN С22Н24С12Си2^О14 33.0/33.3 3.11/3.05 16.3/16.0
II Н CH2-O-C9NH6 Cз8Hз6a2CU2N6Оl4 44.1/44.3 3.55/3.52 12.0/12.3
II Н СН2С5Н5№а- С^С^Си^Ом 37.0/37.1 3.44/3.53 13.3/13.1
Таблица 2. Данные ИК-спектров лигандов (L) и соединений типа I, II
Соединение Я1 Я2 v(ОH) v(NH) v(C=O) v(C=N)
L Н O-t-Bu 3310 3215 1690 1655
L Н CH2-O-C9NH6 3300 3200 1700 1660
L Н СН^ 3310 3210 1695 1660
L 5-ОСНз CH2CN 3300 3210 1690 1660
L 3-ОСНз CH2CN 3300 3210 1690 1650
L 5-Ш2 CH2CN 3315 3205 1690 1650
L 5-Вг CH2CN 3310 3205 1690 1655
L Н СН^Нз^+СГ 3330 3210 1695 1650
I Н CH2CN 1630
I 5-ОСНз CH2CN 1625
I 3-ОСНз CH2CN 1630
I 5-Ш2 CH2CN 1620
I 5-Вг СН^ 1625
I Н сн^Нз^+СГ 1630
II Н O-t-Bu 3195 1660 1620
II Н CH2CN 3190 1665 1630
II Н CH2-O-C9NH6 3200 1660 1635
II Н СН^Нз^+СГ 3200 1660 1630
либо взаимосвязь между строением гидразона и формой выделенного комплекса. Можно лишь отметить, что природа заместителя в салицилаль-дегидном фрагменте оказывает, по-видимому, некоторое влияние на тип изомера. Например, комплексы !а, для которых реализуется димеризация
через феноксидные атомы кислорода, получены лишь на основе гидразонов с R1 = Н и СН3 [1, 8]. Тем не менее выявление факторов, управляющих димеризацией в комплексах данного типа, по-прежнему остается задачей дальнейших исследований.
Использование для получения комплексов перхлората меди(П) дает возможность получать биядерные комплексы, в которых димеризация осуществляется единственно возможным способом - через феноксидные атомы кислорода. Вследствие неодинаковой подвижности атомов водорода групп ОН и NH в ацилгидразонах салицилового альдегида последние при взаимодействии с перхлоратом меди(П) координируются в гидразонной таутомерной форме, в которой мо-стиковую функцию способен выполнять только феноксидный атом кислорода.
Состав комплексов отвечает общей формуле Си(^ХС1О4ХСН3ОН), где Н^" - монодепротони-рованная форма ацилгидразонов (табл. 1). В ИК-спектрах всех перхлоратных комплексов по сравнению со спектрами Н^ отмечается исчезновение полосы поглощения v(ОН), сохранение v(NН) и низкочастотное смещение (на 25-35 и 15-30 см-1 соответственно) полос поглощения "амид-1" и v(С=N). Эти данные свидетельствуют о тридентатной координации лигандов в моноде-протонированной гидразонной форме [3-4, 10].
Измерение электропроводности 0.001 М растворов перхлоратных комплексов в ДМФА показало, что все комплексы на основе перхлората меди(П) являются электролитами (величина X находится в интервале 64.5-152 Ом-1 моль-1 см2), что указывает на внешнесферный характер координации ионов С10- [14].
Магнитный момент всех полученных перхлоратных комплексов существенно занижен по сравнению с чисто спиновым значением и уменьшается при понижении температуры, что свидетельствует о димерном строении комплексов (табл. 5). Как уже отмечалось, димеризация в данном случае возможна только через феноксидные атомы кислорода, что неоднократно подтверждено результатами рентгеноструктурног
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.