ЖЭТФ, 2015, том 147, вып. 5, стр. 970 975
© 2015
магнитные свойства манганитов, допированных ионами галлия, железа и хрома
И. О. Троянчук"*, М. В. Вушинский", Н. В. Терешко", В. М. Добрянскийь, В. Сиколе-нко''1. Д. М. Тоббенсd**
" ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению» 220072, Минск, Беларусь
ь Белорусский государственный аграрный технический университет 220023, Минск, Беларусь
с Объединенный институт ядерных исследований Ц1980, Дубна, Московская обл., Россия.
d Helmholtz Center Berlin ЦЮ9, Berlin, Germany
Поступила в редакцию 23 сентября 2014 г.
Проведено исследование намагниченности и кристаллической структуры систем Ьао.тЗго.зМщ-^Ме^Оз (Me = Ga, Fc. Cr; x < 0.3). Показано, что замещение марганца на галлий и хром ведет к фазовому расслоению на антиферромагнитную и ферромагнитную фазы, тогда как замещение на железо стабилизирует состояние типа спинового стекла. Ферромагнитная фаза в хром-замещенных составах намного стабильнее, чем в случае замещения на ионы железа либо диамагнитные ионы галлия. Магнитные свойства объясняются в рамках модели сверхобменных взаимодействий и локализации большинства ед-элект-ронов марганца. Стабилизация ферромагнетизма в хром-замещенных составах может быть обусловлена тем, что положительный и отрицательный вклады в сверхобменное взаимодействие между ионами MnJ+ и CrJ+ близки по величине, однако антиферромагнитная часть обмена доминирует. Кроме того, часть ионов хрома находится в четырехвалентном состоянии, что поддерживает режим оптимального допирования.
DOI: 10.7868/S0044451015050110 1. ВВЕДЕНИЕ
В манганитах Lrii_3.A3.M11G3 (Ln лантаноид, А щелочноземельный ион) магнитные свойства и электропроводность коррелируют друг с другом [1 3]. Ферромагнитное упорядочение, возникающее при появлении разновалентных ионов марганца, может привести к металлической проводимости ниже температуры Кюри. Ферромагнетизм манганитов традиционно объясняется в модели двойного обмена, предложенной К. Зипером в 1951 г. [1]. В этой модели ферромагнетизм обусловлен свободным перемещением носителей заряда между разно-
* E-mail: trovan'fflphysics.by
**D. M. Tobbens
валентными ионами марганца. При этом предполагается, что сверхобменные взаимодействия в основном аптиферромагпитны и но дают существенного вклада в ферромагнитную часть обмена [2]. Однако обнаружено, что ферромагнитное состояние может возникнуть в манганитах без эффекта смешанной валентности ионов Мп3+ и Мп4+ [4 10]. Например, базовое соединение ЬаМпОз выше температуры перехода орбитальный порядок беспорядок (вблизи Т = 750 К) ведет себя по магнитным свойствам как ферромагнетик с аппроксимированной константой Вейса при Т = 160 К [4]. Это означает, что орбитальное разупорядочение может привести к смене от антиферромагнитных к ферромагнитным обменным взаимодействиям. Установлено, что дальний ферромагнитный порядок возникает в системах ЬаМп1_3.Са3.Оз и LaM1i1_3.Sc3.O3 при х > 0.15 без
наличия ионов Мп4+ [5 8]. Диэлектрическое ферромагнитное состояние было обнаружено в манганитах Lao.7Sio.3M1io.85Nbo.15O3 и Lao.7Sio.3M1io.85Sbo.15O3, в которых ионы разновалентного марганца также отсутствуют [10 12]. Согласно работам [11,12] переходу от антиферромагнитного к ферромагнитному состоянию в манганитах способствуют снятие кооперативного орбитального упорядочения и большая величина ковалентной составляющей химической связи. Температура Кюри оптимально допированных манганитов, вычисленная исходя из теории двойного обмена, оказалась значительно меньше определенной экспериментально [13]. Поэтому ситуация с природой магнитных взаимодействий в манганитах остается неясной несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию магнитных взаимодействий.
С целыо изучения механизма обменных взаимодействий в манганитах мы провели сравнительное исследование магнитных свойств составов, в которых ионы марганца замещены на парамагнитные ионы железа и хрома, а также па диамагнитные ионы галлия. Предыдущие исследования показали, что эти замещения ведут к постепенному разрушению ферромагнитного состояния, что было интерпретировано в рамках ослабления двойного обмена [14 20]. Согласно результатам работ [14 20] ионы железа и хрома входят в решетку манганитов в трехвалентном состоянии, хотя в перовскитах могут принимать четырехвалентное состояние. Ионы галлия могут находиться только в трехвалентном состоянии. Поэтому, сравнивая свойства составов с одинаковым уровнем замещения, можно выделить эффекты, связанные с магнитными взаимодействиями между ионами разного типа, а также изменения валентного состояния ионов. В качестве базового состава для замещений ионами Го, С4а и Сг выбран Гао^Эго.зМпОз, потому что для него температура Кюри самая высокая среди манганитов (Тс = 390 К).
2. ЭКСПЕРИМЕНТ
Поликристаллическио образцы были получены методом твердофазных реакций при Т = = 1500 °С 1550 °С в течение 7 ч. Охлаждение образцов проведено со скоростью 300°С в час. Нейтронографичоскпе исследования выполнены на дифрактометре высокого разрешения Е9 (Helm-lioltz-Zentrum for Materials and Energy, Берлин, Германия). Уточнение кристаллической и магнит-
Рис. 1. Зависимости намагниченности от температуры для образцов Lau.rSro.3M1io.85Moo.15O3 (Me = = Ga, Fe, Сг), измеренные в поле 0.01 Тл
ной структур было проведено по методу Ритвельда с использованием пакета программ Fullprof. Магнитные измерения выполнены на установке для измерения физических свойств (Cryogenic Ltd).
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны зависимости намагниченности от температуры для образцов Lao.7Sro.3M1io.85Meo.15O3 (Me Ga, Fe, Сг),
измеренные в поле 0.01 Т.п. Наибольшей температурой Кюри, Тс = 290 К, обладает образец, в котором ионы марганца замещены на ионы хрома. Температура Кюри образца с замещением марганца на галлий равна 215 К, самой низкой температурой Кюри характеризуется состав с замещением на железо.
Наибольшую и очень близкую по величине спонтанную намагниченность имеют образцы с замещением ионов марганца на хром и галлий, наименьшую с замещением на ионы железа (рис. 2). Это согласуется с поведением температуры Кюри, которая максимальна для хром-замещоиного образца и минимальна в случае замещения на железо. Такое поведение температуры Кюри можно попять с учетом того, что ионы железа и хрома активно участвуют в обменных взаимодействиях, модифицируя магнитную структуру. Ноны галлия являются диамагнитными и активно не участвуют в обменных взаимодействиях .
На рис. 3 представлены зависимости намагниченности от температуры для образцов
Рис.2. Полевые зависимости намагниченности образцов Lau.rSro.3M1io.85Moo.15O3 (Мо = Са, Ре, Сг), измеренные при температуре 5 К
Рис.3. Зависимости намагниченности от температуры для образцов Lao.rSro.3M1io.rMoo.3O3 (Мо = = ва, Ре, Сг), измеренные в поле 0.01 Тл
Lao.7Sio.3M1io.7Moo.3O3 (Мо Ста, Бе, Сг), измеренные в поле 0.01 Т.п. В этих составах также наибольшей температурой Кюри (Тс = 240 К) обладает образец, в котором ионы марганца замещены на ионы хрома. Температуру Кюри галлий-заме-щенного образца определить довольно сложно, так как переход размыт, однако есть четко выраженная аномалия около Т = 40 К, свидетельствующая об изменении типа магнитного состояния. Ферромагнитное состояние в замещенном на железо образце полностью подавлено, так как магнитный момент очень мал и несовместим с ферромагнетизмом. В районе Т = 50 К наблюдается излом, очень похожий на аномалию намагниченности в галлиевом образце.
Рис.4. Полевые зависимости намагниченности образцов Lao.rSro.3M1io.rMoo.3O3 (Мо = ва, Ре, Сг), измеренные при температуре 5 К
На рис. 4 показаны полевые зависимости намагниченности образцов Lao.7Sio.3M1io.7Meo.3O3 (Мо С4а, Бе, Сг), измеренные при температуре 5 К. Для замещенного на хром образца намагниченность насыщается в довольно небольших магнитных полях, что характерно для однородных ферромагнитных манганитов. По-другому ведет себя намагниченность образцов, содержащих галлий и железо. В этих образцах наблюдался магнитный гистерезис в больших полях и намагниченность далека от насыщения даже в поле 14 Т.п. Однако коэрцитивная сила образца с замещением марганца на галлий намного меньше, чем гистерезис по полю в больших полях. Это может свидетельствовать о магнитной двухфазности галлневого образца. В этом случае одна из фаз антиферромагнитна и в больших полях переходит в ферромагнитное состояние. Переход происходит в большом интервале полей, что может быть в случае существенной неоднородности по размеру и химическому составу антиферромагнитных кластеров. В случае замещения на ионы железа коэрцитивная сила больше гистерезиса в больших полях. Поэтому гистерезис связан с магнитной анизотропией, которая может быть обусловлена спин-стекольным состоянием образца с ионами железа.
Из измерения электропроводности следует, что все составы с уровнем замещения х = 0.15 переходят вблизи температуры Кюри в низкотемпературное металлическое состояние. Составы с х = 0.3 остаются диэлектрическими вплоть до гелиевых температур.
Таблица. Параметры кристаллической и магнитной структур образцов Lao.TS14j.3M1io.TFoo.3O3 и Lao.TSio.3M1io.TCro.3O3 (Т = 5 К, пространственная группа Шс)
Образец Lao.7slo.3Mllo.7Feo.303 Lao.7Sio.3M1io.7Cio.3O3
] а, А 1араметры элементарной ячейки 5.509(1) 5.489(1)
с, А 13.326(2) 13.286(1)
\jduj »Зг Координаты атомов 0, 0, 0.25 0, 0, 0.25
Мп/То/'Сг 0, 0, 0 0, 0, 0
0 0.453(2), 0, 0.25 0.455(1), 0, 0.25
Длина связи Мп О, А 1.957(2) 1.949(1)
Магнитный момент Мп/Сг
/'■у. Ив - ±0.6
//.- , //.д - 1.7
Нр/Ну'р, /с Факторы достоверности 4.44/6.06 3.71/5.43
Ивгадд-. % 3.16 2.53
Магнитный Д-£ас1ог - 9.61
Нойтронографичоскио исследования состава Lao.7Sio.3M1io.7Feo.3O3 показали, что кристаллическая структура хорошо уточняется в ромбоэдрической пространственной группе ПЗе (таблица). При понижении температуры от 300 К до 2 К структурные переходы не обнаружены. Не наблюдались также когерентные магнитные вклады в рассеяние нейтронов. Это хорошо согласуется с результатами магнитных измерений (рис. 3 и 4), согласно которым спонтанная намагн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.