концентрации водорода в палладии доминирующим является процесс образования молекулярного водорода из атомарного, ранее абсорбированного палладием.
ЛИТЕРАТУРА
1. Протопопов Н.А., Кульгавчук В.М.. Инженерно-физический журнал, 1961, том IV, №9, с.102-103.
2. Протопопов Н.А., Кульгавчук В.М.. Журнал технической физики, 1961, том XXXI, выпуск 5, с.557-564.
3. Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. Гидриды переходных металлов, Наука, М., 1985, с.181,187,134.
4. Дриц М.Е. Свойства элементов. Справочник, Металлургия, М., 1985, с.415.
5. Галактионова Н.А. Водород в металлах, Металлургия, М., 1967, с.220.
6. Алефельд Г., Фёлькль И. Водород в металлах, Мир, М., 1981, том II, с.133.
7. Алефельд Г., Фёлькль И. Водород в металлах, Мир, М., 1981, том I, с.383.
Ю.М.Шульга а, Ю.Г.Морозов б, Б.П.Тарасова, Е.П.Криничная а, В.Е.Мурадян а, Т.М.Моравская а, Е.Д.Образцова в А.П.Дементьев г, В.Н.Спекторд, Н.Ю.Шульга ж
a Институт проблем химической физики Российской Академии наук,
142432 Черноголовка, Московская область, Россия. б Институт структурной макрокинетики Российской Академии наук, 142432 Черноголовка, Московская область, Россия. ' Институт общей физики Российской Академии наук, 117942 Москва, ул. Вавилова 38, Россия. гРоссийский научный центр «Курчатовский институт», 123182 Москва, пл. Курчатова 1, Россия. в Институт биохимической физики Российской Академии наук, 117977Москва, ул. Косыгина 4, Россия. ж Московский физико-технический институт, 141700 Долгопрудный, Московская область, Россия. E-mail: shulga@,icp.ac.ru
Yu.M.Shulga, Yu.G.Morozov, B.P.Tarasov, Ye.P.Krinichnaya, V.Ye.Muradyan, T.M.Moravskaya, Ye.D.Obraztsova, A.P.Dementyev, V.N.Spector, N.Yu.Shulga
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОРОШКОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ
ЭЛЕКТРОДУГОВОМ РАСПЫЛЕНИИ ГРАФИТ-КОБАЛЬТ-НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
MAGNETIC PROPERTIES OF THE
POWDERS PRODUCED FROM ELECTRIC ARC SPUTTERING OF GRAPHITE-COBALT-NICKEL ELECTRODES
Для порошков, полученных при электродуговом распылении графит-кобальт-никелевых электродов, измерены кривые намагниченности в полях до 10 кОг. Установлено, что магнитные свойства порошков существенным образом зависят от места их осаждения в камере распыления. Депозит, растущий на катоде, является в основном диамагнетиком, тогда как остальные продукты распыления ферромагнитны. Их ферромагнетизм обусловлен Co-Ni наночастицами, отдельные из них инкапсулированы в углеродную оболочку, которая предохраняет их от окисления воздухом (вплоть до 470°С) и растворения в соляной кислоте (при 95°С).
Метод получения углеродных нанотрубок путем распыления графитового стержня в атмосфере инертного газа достаточно хорошо известен [1], т.к. именно этот метод лежит в основе наиболее эффективной технологии получения фуллеренов [2]. Увеличение выхода нанотрубок в продуктах распыления можно достичь путем введения катализатора в графитовый стержень, а также при изменении режима распыления и давления инертного газа. Многочисленные работы по применению металлов в качестве катализаторов позволили установить, что одним из наиболее эффективных катализаторов являются смеси металлов группы железа (см., например, [3]).
Механизм каталитического действия и распределение металла в продуктах дугового распыления
также активно исследовались. Установлено, что при использовании гадолиния в качестве катализатора в саже присутствуют частицы гадолиния, из которых вырастают пучки одностенных нанотрубок (ОСНТ) [4]. В работе [5] утверждается, что ОСНТ прорастают также из металлических частиц Rh. Помимо таких структур, которые прямо свидетельствуют о том, что металлсодержащие частицы являются каталитическим центром роста ОСНТ, атомы металла в некоторых случаях обнаруживаются непосредственно внутри нанотрубок или в углеродных оболочках другого типа. Естественно, соотношение между этими формами металлсодержащих частиц и их распределение в продуктах распыления зависит от многих параметров, в частности от типа и концентрации металлов, входящих в катализатор.
В настоящем сообщении мы приводим результаты изучения магнитных свойств порошков, образующихся при электродуговом распылении углеродных стержней, содержащих 10 масс.% смеси Co-Ni, где на три атома кобальта приходится 1 атом никеля. Исследовались также магнитные свойства этих порошков после обработок, направленных на уменьшение в них содержания металла и увеличение содержания ОСНТ. Для сравнения исследовались продукты распыления графитовых электродов, не содержащих металлов.
1. Особенности эксперимента
Метод получения изучаемых образцов близок тому, с помощью которого получали фуллерены [2]. Графитовый стержень, содержащий катализатор, использовали в качестве анода. Катализатором в нашем случае была смесь порошков кобальта и никеля. В распыляемых графитовых стержнях длиной 150 mm и диаметром 8 mm по центру высверливался канал диаметром 3 mm и глубиной 140 mm. Полая часть электрода заполнялась катализатором. Рассчитанная доля катализатора в распыляемой части стержня составляла 10 масс.%.
Распыление проводили в атмосфере гелия (p = 650 Torr). Ток разряда составлял 100 А при напряжении 28-30 V. При распылении промежуток между анодом и катодом поддерживался равным приблизительно 2 mm. Расстояние от электродов до стенок охлаждаемой водой камеры составляло 70 mm.
Углеродный материал, полученный в результате распыления 130 mm анода, делили на четыре части в зависимости от места, где он находился при вскрытии охлажденной до комнатной температуры камеры. Первую (наибольшую по массе) часть собирали с боковых стенок камеры (так называемая пристеночная сажа). Вокруг катода в процессе распыления растет «воротник» (вторая часть), представляющий собой рыхлый материал, который, в отличие от пристеночной сажи, обладает определенной эластичностью. Непосредственно на катоде также растет довольно плотный налет или депозит (третья часть). На дне камеры собирается материал, состоящий из кусочков графита, который иногда «отстреливается» от распыляемого электрода, и некоторого количества сажи, которая по каким-то причинам не закрепилась на стенке камеры или в воротнике. Эта (четвертая) часть материала в дальнейшем не исследовалась, т.к. доля нанотрубок в ней очень мала.
Было исследовано несколько образцов депозита, образующегося при дуговом распылении чистых, не содержащих катализаторов графитовых электродов. Такие электроды распыляли при давлении инертного газа, равного 100 Torr. Для исследования выбиралась мягкая внутренняя часть депозита. Она измельчалась, поэтому образцы представляли собой порошки черного цвета. Необходимо отметить, что нанотрубки, присутствующие в депозите, являются в основном многостенными [1].
Магнитные свойства образцов изучали при температурах от 80 до 300 К с помощью вибрационного магнетометра EG&G PARC M4500. Образцы для исследования помещали в тонкую диамагнитную ампулу, сигнал от которой затем учитывали при обработке результатов.
Измерение рентгеновских фотоэлектронных (РФ) спектров проводили на спектрометре MK II VG Scientific. Спектры возбуждали излучением Al Ka (hv= 1486.6 eV). Образцы для исследования готовили впрессовыванием изучаемого порошка в индиевую фольгу.
Измерение спектров комбинационного рассеяния (КР) проводили на спектрометре Jobin-Yvon S-3000. Для возбуждения спектров использовали Ar-лазер.
2. Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлена типичная зависимость намагниченности депозита, полученного при распылении чистого графита, от внешнего магнитного поля в режиме съемки петли гистерезиса. Видно, что этот образец является диамагнетиком. Абсолютные значения удельной магнитной восприимчивости x1/g при комнатной температуре для некоторых образцов (например, для образца № 1, рис.2, %1/g = -8.5Х 10-6 emu/g) были близки к таковым, приведенным для нанотрубок в работе [6]. Для остальных образцов %1/g при Т = 293 K имели меньшую абсолютную величину, но во всех случаях образцы оставались диамагнитными. Температурные зависимости магнитной восприимчивости для трех образцов представлены на рис. 2. Видно, что помимо описанного в [6] монотонного возрастания диамагнитной восприимчивости при уменьшении Т, для некоторых образцов функция %(Т) имеет минимум при температурах близких к 100 К. Положение этого минимума даже для образцов из одной и той же серии несколько меняется.
При распылении электрода с катализатором все продукты распыления, а также остаток электрода становятся ферромагнитными. Петля гистерезиса намагниченности для воротника представлена на рис.3. Параметры подобных петель для исследованных образцов приведены в таблице 1.
Остаток электрода после распыления представлял собой графит, пропитанный расплавом катализатора. Содержание катализатора в остатке электрода существенно меньше объемного содержания катализатора в электроде до распыления (см. табл.1). Следовательно, металл испаряется в основном непосредственно из канала электрода, в который он был запрессован, хотя небольшая часть катализатора может распыляться совместно с графитом из основного материала электрода.
Намагниченность насыщения коррелирует, прежде всего, с содержанием металла (Табл.1).
Оценка содержания металла по величине намагниченности насыщения (в предположении неизменности соотношения исходных величин в результате распыления) дает завышенные значения по сравнению с данными химического анализа (сумма Со+№, столбец 4). Из представленных в таблице экспериментальных данных следует, что в воротнике содержится металла приблизительно в 10 раз больше, чем в депозите.
Обработка в соляной кислоте приводит к уменьшению намагниченности насыщения исследуемых образцов (рис.3, табл.1).
Таблица 1. Результаты химического анализа и магнитных исследований продуктов электродугового распыления графитового стержня, содержащего 10 масс.% Со+№ катализатора.
образец Co, масс.% Ni, масс.% (Co+Ni), масс.% Удельная намагниченно сть, emu/g Содержание металла (согласно намагниченно сти), масс.% Коэрцитивная сила, Ör
Депозит 0.7 0.3 1 2.35 1.86 173
Пр.сажа 4.65 1.42 6.07 14.82 11.75 259
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.