научная статья по теме МАГНИТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ГИБРИДНЫЕ ГИДРОГЕЛИ Химия

Текст научной статьи на тему «МАГНИТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ГИБРИДНЫЕ ГИДРОГЕЛИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 343-352

КОМПОЗИТЫ

УДК 541.64:538.69

МАГНИТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ГИБРИДНЫЕ ГИДРОГЕЛИ1

© 2014 г. И. В. Бакеева*, Е. А. Егорова*, Н. С. Перов**, И. В. Деменцова**, Е. В. Черникова**, В. П. Зубов*

* Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

119571 Москва, пр. Вернадского, 86 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Химический и физический факультеты 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 07.10.2013 г. Принята в печать 27.01.2014 г.

Синтезированы магниточувствительные материалы, представляющие собой органо-неорганиче-ские гибридные гели состава поли-М-винилпирролидон—наночастицы кремнезема—наночастицы магнетита, нативная форма которых содержит более 80 мас. % воды. Изучены их магнитные и физико-механические свойства, определены зависимости намагниченности, модуля сдвига и равновесной степени набухания. Показано, что тип наночастиц магнетита и их количество определяют характеристики сетки гибридного геля и влияют на свойства материала.

БО1: 10.7868/82308113914030036

Одним из путей создания новых полимерных материалов, обладающих набором требуемых характеристик, является модификация полимеров добавками макродисперсных наполнителей или наноразмерных объектов. Последним отдается предпочтение в современных исследованиях и технологиях [1]. Введение незначительных количеств нанонаполнителя способствует изменению первоначальных и появлению новых свойств у полимерной матрицы. Нанообъекты влияют на надмолекулярную упаковку макромолекул полимера, что отражается на общих свойствах нано-композитного материала (НКМ).

Органо-неорганические гибридные гели (ОНГГ) с высоким количеством иммобилизованной воды (гибридные гидрогели) могут быть отнесены к НКМ. Сетка ОНГГ состоит из органического полимера и неорганических наночастиц. Тип связей, объединяющих компоненты в общую трехмерную структуру, зависит от наличия функциональных групп в звеньях макромолекул полимера и особенностей поверхности наночастиц. Органический полимер придает гибридному материалу улучшенные физико-механические свойства в сочетании с легкостью формования изделия, а в ряде случаев способность запрограммированным образом обратимо реагировать на

1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 13-02-90491).

E-mail: ir_bak@mitht.ru (Бакеева Ирина Викторовна).

изменение таких факторов, как температура, рН-среды, замена растворителя, введение нового сорастворенного вещества [2]. Неорганические наночастицы упрочняют ОНГГ, делают его восприимчивым к действию рН [3, 4], температуры [5], обеспечивают значительное намагничивание во внешнем магнитном поле [6—8], вызывают появление особых флуоресцентных, оптических, каталитических свойств [9—12]. Для успешного применения ОНГГ в биологии и медицине важно наличие у них традиционных свойств гидрогеля (биоинертность, возможность принимать и сохранять любую заданную форму, абсорбировать и удерживать растворенные вещества и т.д.) и дополнительного, чувствительного поведения в ответ на внешнее возмущающее воздействие.

Цель настоящей работы — получение и изучение свойств магниточувствительных органо-не-органических гибридных гидрогелей (МОНГГ), гелеобразующими компонентами которых являются поли-М-винилпирролидон (ПВП), наноча-стицы кремнезема ^Ю2) и магнитные наноча-стицы. В прикладном плане такие МОНГГ интересны для создания "мягких" манипуляторов и как матрицы для доставки и контролируемого выделения лекарства, а в научном — это еще один тип ОНГГ с функциональной специфичностью. Например, ранее был изучен ОНГГ состава ПВП—8Ю2 [13], который зарекомендовал себя как матрица для иммобилизации и сохранения свойств нанокристаллического кремния [14]. Показано, что новый материал, включающий нано-

Таблица 1. Некоторые характеристики наночастиц (концентрация наночастиц 1.0 мас. % в водной дисперсии)

Образец pH d, нм Z-потенциал, мВ Диаметр домена, нм

НЧ-1 7.0 13.7 ± 4.2 -32.14 5.6

НЧ-2 4.0 75.0 ± 11.9 -36.03 5.7

НЧ-3 4.0 31.2 ± 4.2 -34.46 4.7

кристаллический кремний, отличается от исходного (ПВП-8Ю2) своими оптическими свойствами, т.е. способен поглощать свет в интервале длины волн 400-1000 нм.

В качестве магнитного наполнителя могут быть использованы некоторые неорганические химические соединения [15], но доступными и простыми для лабораторного синтеза являются оксиды железа. Среди них магнетит (Fe3O4) выделяется самой большой намагниченностью насыщения и как наиболее часто используемый компонент магниточувствительных материалов.

При получении наночастиц всегда остаются актуальными вопросы их стабилизации. С этой целью часто применяют полимерные молекулы [16, 17]; в настоящей работе использовали ПАК. Обеспечение коллоидной стабилизации наноча-стиц магнетита в результате адсорбции ПАК по поверхности НЧ известны [18, 19]. Предварительные эксперименты показали, что применение коммерческой олигомерной ПАК (Mn = 11.9 х 103, Mw/Mn = 1.78) приводит к нарушению кристалличности и частичному окислению наночастиц магнетита. Напротив олигомерная ПАК, полученная псевдоживой радикальной полимеризацией в условиях обратимой передачи цепи (ОПЦ) и дополнительно содержащая в своей структуре тиокарбонатные фрагменты, способствует лучшей стабилизации наночастиц магнетита. Такое отличие, по-видимому, обусловлено различной поверхностной активностью ПАК разных методов синтеза [20]. Аналогичные наблюдения были сделаны в работе [21] при исследовании стабилизации различных минеральных частиц в условиях простого смешения компонентов. В этой связи в качестве стабилизаторов магнитных наночастиц в данной работе использовали ПАК, полученную ОПЦ-полимеризацией [20].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

FeCl2 ■ 4H2O ("Merck"); FeCl3 ■ 6H2O ("Merck"), водный раствор гидроксида аммония 30 мас. % ("Merck"), ПВП с М = 1.3 х 106 ("ISP corp. Ashland") применяли без дополнительной очистки.

Тетраметоксисилан (ТМОС) фирмы "Merck" перегоняли при атмосферном давлении, использовали фракцию с Ткип = 121-122°C и nD = 1.3680.

Олигомеры акриловой кислоты (ПАК-1 и ПАК-2) синтезировали ОПЦ-полимеризацией в присутствии типичных серосодержащих агентов обратимой передачи цепи: дибензилтритиокар-боната СИ2С6И5-8-С(=8)-8-СИ2С6И5 и цианизо-пропилдитиобензоата РИС(=8)8-С-(СИ3)2(СМ). Методика синтеза приведена в работе [20], моле-кулярно-массовые характеристики полимеров: М„ = 8.4 х 103, Мк/М„ = 1.56 (ПАК-1) и М„ = 15.9 х х 103, Мк/М„ = 1.35 (ПАК-2).

Для приготовления растворов брали дистиллированную воду.

Синтез магнитных наночастиц

Синтез наночастиц магнетита проводили, основываясь на методе Массарта [22]; при комнатной температуре соли хлоридов двух- и трехвалентного железа ^е2+ : Fe3+ = 1.0 : 2.6) в водной среде соосаждали под действием аммиака. Смешение растворов солей железа осуществляли в течение 7 мин на магнитной мешалке. Не прекращая перемешивания, по каплям вводили 30%-ный аммиак, концентрацию которого в смеси доводили до 8 мас. %. Перемешивание продолжали еще в течение 15 мин. В результате реакции прозрачный светло-оранжевый раствор превращался в дисперсию Fe3O4 черного цвета (рИ 12.0).

Для последующих экспериментов образовавшиеся наночастицы магнетита отмывали, применяя магнитную сепарацию, процедуру повторяли 3 раза. Каждый раз осадок заливали новой порцией дистиллированной воды в количестве, равном массе декантированной жидкости, смесь энергично взбалтывали. После окончания стадии отмывки дисперсию наночастиц магнетита (НЧ-1) выдерживали в ультразвуковой ванне в течение 10 мин; характеристики дисперсии приведены в табл. 1.

Дисперсии наночастиц магнетита, НЧ-2 и НЧ-3 (табл. 1), получали добавлением к 1 мл водного раствора ПАК-1 или ПАК-2 (соответственно) 3 мл свежеприготовленной дисперсии НЧ-1, перемешивание продолжали еще в течение 15 мин (1000 об/мин). Концентрация ПАК в дисперсиях составляла 1.25 мас. %.

Синтез магниточувствительных органо-неорганических гибридных гелей

Дисперсию полученных наночастиц магнетита (0—1.5 мас. %) вводили при перемешивании на магнитной мешалке в раствор ПВП. Через 15 мин, достигнув видимого гомогенного диспергирования наночастиц по всему объему, не останавливая перемешивания, добавляли ТМОС из расчета отношения ПВП (осново-моль) к ТМОС (моль) 1.0 : 0.6 и всю массу продолжали перемешивать еще 5 мин. Концентрация ПВП во всех случаях была постоянной, равной 10 мас. %.

МОНГГ формировали из полученных жидких смесей в закрытых пластиковых емкостях в виде цилиндра высотой 1.5 и диаметром 3.0 см при комнатной температуре в течение недели на ровной горизонтальной поверхности. В соответствии с типом наночастиц, которые были включены в МОНГГ, образцы разных серий обозначали как МОНГГ-1, МОНГГ-2 и МОНГГ-3.

pH дисперсий измеряли на рН-метре ЗИП рН-340.

Размер и дзета-потенциал наночастиц магнетита определяли методом динамического светорассеяния на приборе "DelsaNano C" фирмы "Beckman-Coulter" (США).

ИК-спектры образцов регистрировали с помощью ИК-фурье-спектрометра (модель EQUINOX 55) фирмы "Bruker" (Германия). Таблетки прессовали из смеси высушенного и растертого в порошок образца и KBr (в количестве 2 мг исследуемого образца и 200 мг KBr).

Рентгенофазовый анализ выполняли на рентгеновском дифрактометре фирмы "Shimadzu" (Япония) модели XRD-6000.

Кривые полевых зависимостей намагниченности для образцов НЧ, их водных дисперсий (магнитных жидкостей) и МОНГГ получали на вибрационном магнитометре "LakeShore VSM" (серия 7407) (США) в полях до 16 кЭ при комнатной температуре.

Реологические свойства МОНГГ изучали с помощью автоматического анализатора текстуры TA-Plus фирмы "Lloyd Instruments Ltd." (Великобритания) при комнатной температуре и нормальных атмосферных условиях. Модуль сдвига Е определяли из прямолинейного участка зависимости напряжения от деформации в условиях пенетрации образцов при скорости приложения нагрузки 0.3 мм/мин с точностью ±0.1 кПа. Измерения проводили до достижения 30%-ной деформации образца.

Процесс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком