Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 5, с. 347-354
© 2015 г. 10 марта
Магнитоэлектрические и магнитные свойства алюмоборатов
Ho^Nd.AlsCBOs^
Н. В. Волков, И. А. Гудим, A.A. Демидов^ ^, Е. В. Еремин Институт физики им. Киреиского СО РАН, 660036 Красноярск, Россия
+ Брянский государственный технический университет, 241035 Брянск, Россия
Поступила в редакцию 17 декабря 2014 г. После переработки 23 декабря 2014 г.
Проведено экспериментальное и теоретическое исследование магнитоэлектрических и магнитных свойств замещенных алюмоборатов Hoi-^NdzA^BOe^. Обнаружен большой магнитоэлектрический эффект, превышающий все известные значения в изоструктурных соединениях, кроме НоА1з(ВОз)4. Магнитоэлектрическая поляризация Ноо.8^о.2А1з(ВОз)4 АРаь(Вь) ~ —2630мкКл/м2, а Hoo.6Ndo.6Al3(BC>3)4 АРаь(Вь) ~ 1380мкКл/м2 при Г = 5К в поле 9Тл. Теоретическое рассмотрение, основанное на модели кристаллического поля для редкоземельного иона, позволило в едином подходе проинтерпретировать все измеренные свойства. Определены параметры кристаллического поля. Описаны температурные (3-300 К) и полевые (до 9 Тл) зависимости намагниченности и температурные (5-100 К) и полевые (до 9Тл) зависимости поляризации. Проведено сравнение исследованных свойств Hoi-sNdsA^BOs^ и демонстрирующего рекордные значения поляризации НоА1з(ВОз)4.
DOI: 10.7868/S0370274X15050070
Введение. Тригональные редкоземельные бораты ИМ3(В03)4 (М = Ее, А1, Сг, Бс) в последнее десятилетие активно исследуются благодаря своим интересным физическим свойствам и их разнообразию при различных комбинациях И- и М-элементов (см., например, [1-6] и обзор [7]). Для боратов с двумя магнитными подсистемами (ферробо-раты ИРез(ВОз)4) установлена их принадлежность к мультиферроикам [1,3,7]. Недавно было выяснено, что известные своими нелинейно-оптическими свойствами бораты с одной магнитной подсистемой - алюмобораты ИА1з(ВОз)4 - обнаруживают гигантские значения магнитоэлектрической поляризации [6,8-11]. В НоА1з(ВОз)4 рекордная для мульти-ферроиков магнитоэлектрическая поляризация при Т = 5К в поле 9Тл составляет АРаь(Вь) ~ —5240мкКл/м2 [11] и в разы превышает известные максимальные значения поляризации, в том числе и в ферроборатах.
В [12] было показано, что различие в величинах поляризации в НоРез(ВОз)4 и НоА1з(ВОз)4 обусловлено главным образом различием в величинах маг-нитострикции. Аномальная температурная зависимость поляризации обнаружена в ТЬА1з(ВОз)4. Она связана с возрастающей с ростом температуры заселенностью верхних энергетических уровней основно-
e-mail: demandr@yandex.ru
го мультиплета иона ТЬ3+ [6]. Однако полного понимания механизмов магнитоэлектрического взаимодействия в алюмоборатах и роли И-иона в происходящих процессах нет.
Представляют большой интерес синтез и исследование новых алюмоборатов, например замещенных составов К^жк12^А1з(ВОз)4, обеспечивающих еще большее разнообразие обнаруживаемых эффектов и, возможно, их усиление. Например, в [13] выявлено, что максимальная величина поляризации в замещенном ферроборате Ноо.бМс1о.5Гез(ВОз)4 больше, чем в чистом НоРез(ВОз)4. Обоснованными представляются ожидания аналогичного усиления по сравнению с рекордным значением АР в НоА1з(ВОз)4 поляризации и в алюмоборате Но1_жМс1жА1з(ВОз)4. Использование ионов Мс13+ в замещенных алюмоборатах также перспективно, поскольку в ферроборатах одно из наибольших значений АР обнаружено в Мс1Еез(ВОз)4. При этом информации о измерениях АР(В) в чистом МА1з(ВОз)4 в литературе нет.
Данная работа посвящена синтезу, а также экспериментальному и теоретическому исследованию магнитоэлектрических и магнитных свойств новых замещенных алюмоборатов Но1_жМс1жА1з(ВОз)4 и их сравнению со свойствами НоА1з(ВОз)4.
Эксперимент. Монокристаллы Но1_жМс1жА1з(ВОз)4 выращивались из растворов-расплавов на основе тримолибдата вис-
мута и молибдата лития [14,15]. Раствор-расплавную систему удобно представить в квазибинарной форме: (100 - п) % масс. [Bi2Mo3Oi2 + 1.5В203 + + 0.4Li2Mo04] + п% масс. Но1_жШжА1з(В03)4- Для х = 0.2 и 0.5 концентрация кристаллообразующих окислов, соответствующая стехиометрии, составляет п = 10 и 9 % соответственно. К сожалению, Мс1А1з(ВОз)4 находится за пределом стабильности тригональной фазы. Поэтому были выращены кристаллы Yo.65Ndo.35Al3(BC>3)4.
Магнитные свойства были исследованы с помощью PPMS-9 (Quantum Design) в диапазоне температур 2-300 К и магнитных полях до 9 Тл. Магнитоэлектрические исследования проводились путем измерения заряда между двумя контактами, приложенными к противоположным сторонам плоскопараллельной пластинки, электрометром Keithley 6517В.
Методика расчетов. При расчетах использовались результаты исследований изоструктурных Но1_жМс1жА1з(ВОз)4 соединений: НоА1з(ВОз)4
[11,16], ТтА1з(ВОз)4 [17], HoGa3(B03)4 [5], ферро-боратов НоЕез(ВОз)4 [18] и с другими R [2,19], а также парамагнитных цирконов RXO4 (X = Р, V) [20].
Для расчета магнитных характеристик и эффекта Зеемана использовался гамильтониан И включающий гамильтониан кристаллического поля (КП) Hcf, зеемановский член Hz и магнитоупругий гамильтониан, записанный в мультипольном приближении
^те •
Н = 7~icf + Hz + Н-те, (1)
Hcf = + +
+ гВ%(С^ + Cf) + ВЦС^ + Cf), (2)
Hz = -gj/j,BB3. (3)
В этих выражениях В^ - параметры КП для D3-симметрии, Cq - неприводимые тензорные операторы, gj - фактор Ланде, J - оператор углового момента R-иона. Магнитоупругий гамильтониан R-подсистемы 7ime для кристалла тригональной симметрии с учетом операторов четвертого порядка был выписан ранее в работе [19].
В намагниченность парамагнитных соединений Но1_жМс1жА1з(ВОз)4 во внешнем поле В дают вклад гольмиевая и неодимовая подсистемы:
М = (1 — ж)тоНо + xmNd, mR = ^№(JR)- (4)
Результаты и обсуждение. Описание магнитных свойств Но1_жМс1жА1з(ВОз)4 необходимо начать
с определения параметров КП В^, поскольку именно КП, формирующее электронную структуру R-иoнa (его спектр и волновые функции), ответственно за анизотропию магнитных свойств.
В работах [11,1 б]2' при интерпретации экспериментальных данных для температурных и полевых зависимостей намагниченности и магнито-стрикции были определены параметры КП для иона Но3+ в НоА1з(ВОз)4. Поскольку данные параметры КП позволили хорошо описать все измеренные магнитные и магнитоупругие свойства НоА1з(ВОз)4, они были использованы в качестве начальных для Но1_жМс1жА1з(ВОз)4, с которых стартовала процедура минимизации соответствующей целевой функции. Также при поиске параметров КП использовались параметры для ¥А1з(ВОз)4:Но3+ [21], ША13(В03)4 [22], ТтА1з(ВОз)4 [17] и НоЕе3(ВОз)4 [18].
Для определения параметров КП в целевую функцию закладывались данные о кривых намагничивания МС<±С(В) при Т = ЗК в полях до 9Тл и температурных зависимостях намагниченности МСг±с(Т) от 3 до 300К при В = 0.1 и 9Тл. Руководствуясь критериями описания МС^±С(Т, В) и близостью структуры основного мультиплета к обнаруженной в УА1з(ВОз)4:Но3+ [21] и ША13(В03)4 [22], мы выбрали набор, который позволяет наиболее хорошо описать всю совокупность экспериментальных данных (Вц = (х = 0.2[ж = 0.5]), в см-1):
В1 = 566 [413], = —1470[—1338], В13 = — 260 [— 248], В% = 37[10], (5)
В% = —390[—462], В% = -527[-477].
Поскольку эти параметры были определены при расчетах на базисе основного мультиплета, они могут рассматриваться только как пригодные для описания термодинамических свойств
Но1_жМжА1з(ВОз)4.
Из представленных на рис. 1 кривых намагничивания МСг±с(В) Но1_жМс1жА1з(ВОз)4 (х = 0.2, 0.5) при Т = 3 К видно, что с ростом поля зависимости МС<±С(В) для каждого состава возрастают с разной скоростью, демонстрируя заметную анизотропию, которая уменьшается с ростом параметра х. Рассчитанные для каждого состава зависимости Мс ±С(В) хорошо описывают экспериментальные кривые. Сравнение МСг±0(В) для Но1_жМжА13(В03)4 и НоА1з(ВОз)4 (см. рис.1 в [11]) показывает, что
Параметр £>| в русской версии работы [16] должен быть равен — 671 см-1.
Магнитоэлектрические и магнитные свойства алюмоборатов Hoi-xNdxAls(B03)4
349
В (Т)
Рис. 1. (Цветной онлайн) Кривые намагничивания А1з (ВОз)4 (х = 0.2, 0.5) и Yo.65Ndo.35А1з(ВОз)4 для В||с и В _1_ с при Г = ЗК. Значки - экспериментальные данные, линии - расчет
Рис.2. (Цветной онлайн) Температурные зависимости намагниченности МС>±С(Т) Hoo.8Ndo.2А1з(ВОз)4 при В = 0.1 Тл. На вставке - зависимости МС>±С(Т) при В = 3, 6, 9Тл. Значки - экспериментальные данные, линии - расчет (красные - МС(Т), черные - М±С(Т))
замещение Но3+ на Мс13+ приводит к небольшому уменьшению магнитной анизотропии. При этом характер зависимостей МС<±С(В) аналогичен обнаруженному в НоА1з(ВОз)4, поскольку вклад от Но-подсистемы является доминирующим. В поле В = 9 Тл вклад Но-подсистемы составляет ~ 97 % в Мс и ~ 95 % в М±с для состава с х = 0.2 и ~ 89 % в Мс и - 82 % в М±с для х = 0.5.
Для понимания особенностей вклада Мс1-подсистемы в магнитные свойства Но1_жМс1жА1з(ВОз)4 были измерены зависимости МС,±С(В) Уо.65^о.з5А1з(ВОз)4, которые также приведены на рис. 1. Видно, что в Уо.65^о.з5А1з(ВОз)4, в отличие от Но1_жЩгА1з(ВОз)4 (х = 0 [И], 0.2, 0.5), легким направлением намагничивания является направление магнитного поля в базисной плоскости (М±с > Мс). Поэтому замещение Но3+ на Мс13+ приводит к небольшому уменьшению магнитной анизотропии в Но1-жМс1жА1з(ВОз)4. Расчет кривых МС,^С(В) Уо.65Мс1п.з5А1з(ВОз)4 показал, что параметры КП для чистого Мс1А1з(ВОз)4 из [22] позволяют удовлетворительно описать эксперимент.
Из представленных на рис. 2 температурных зависимостей намагниченности МС<±С(Т) ноо.8мо.2а1з(воз)4 в поле В = 0.1 Тл и (на вставке) в больших полях В = 3, 6 и 9 Тл видно, что анизотропия кривых МС^С(Т) при низких Т с ростом В уменьшается и хорошо описывается во всем диапазоне температур. Аналогичное хорошее
описание MCl±c(T) при В = 0.1, 3, 6 и 9Тл было достигнуто и для состава с х = 0.5. Анализ значений Мс/М±с показывает, что для В = 0.1 и ЗТл происходит уменьшение анизотропии, а для В = 6 и 9 Тл -ее небольшой рост по сравнению с НоА1з(ВОз)4. Например, для Ноо.8Мо.2А1з(ВОз)4 при Т = 5К (в скобках приведены значения для НоА1з(ВОз)4) Мс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.