ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 6, с. 41-50
УДК 539.12.043
МАГНИТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
© 2015 г. А. С. Дорошкевич1, 2, *, А. В. Шило1, А. К. Кириллов3, А. В. Сапрыкина1, И. А. Даниленко1, Г. А. Троицкий3, Т. Е. Константинова1, Т. Ю. Зеленяк1
1Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАНУ, 83114Донецк, Украина 2Лаборатория нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований,
141980Дубна, Россия 3Донецкий институт физики горных процессов НАНУ, 83114 Донецк, Украина *E-mail: matscidep@aim.com Поступила в редакцию 28.06.2014 г.
Методами спектроскопии электрохимического импеданса, ядерного магнитного резонанса и термогравиметрии исследованы электрокинетические процессы на поверхности наночастиц диоксида циркония, инициируемые импульсами слабого (105—106 А/м) магнитного поля (ИМП). Установлено существенное изменение зарядового состояния приповерхностного слоя наночастиц и энергии связи адсорбатов с их поверхностью после обработки ИМП. Показано, что при частоте импульсов в 1 Гц почти в два раза снижается полная проводимость материала наночастиц и энергия активации десорбции с поверхности молекул воды. Сделано заключение о наличии в материале наночастиц вблизи поверхности области пространственного заряда, участвующего в образовании химической связи с адсорбированными молекулами.
Ключевые слова: импедансная спектроскопия, нанопорошковые дисперсные системы, диоксид циркония, низкоэнергетические воздействия, импульсные магнитные поля.
DOI: 10.7868/S0207352815060062
ВВЕДЕНИЕ
Исследование процессов самоорганизации на-нопорошковых дисперсных систем и поиск путей их направленного использования при синтезе наноструктур различной размерности с заданными свойствами является чрезвычайно актуальной задачей. При этом особые надежды возлагаются на низкоэнергетические поля информационного характера, к действию которых чувствительны крайне неравновесные термодинамически структурные элементы нанопорошковых дисперсных систем [1]. К их числу относят слабые (Н = 105— 106 А/м) импульсные магнитные поля (ИМП). К настоящему времени проведен системный анализ магнитоидуцированных явлений в средах со слабо выраженными магнитными свойствами [2—6], предложена модель возможного механизма их реализации, основанная на изменении с помощью ИМП спиновой динамики дефектных комплексов [7]. Применительно к нанопорошковым системам установлены эффекты ускорения процессов дегидратации и разобщения агрегатов при воздействии ИМП [8].
Фактором, сдерживающим дальнейшее развитие научных исследований и практическое при-
менение магнитоиндуцированных эффектов в порошковых нанотехнологиях, является отсутствие непротиворечивых научных представлений о механизмах воздействия ИМП на диамагнитные и парамагнитные среды. Причиной этого является отсутствие прямых экспериментальных методов, позволяющих фиксировать изменение физических свойств объекта непосредственно в процессе обработки.
Как правило, удается обнаружить эффекты последействия ИМП, такие как магнитопластич-ность [9, 10], изменение характеристик электролюминесценции люминофоров [11], химической активности поверхности полупроводников [12, 13], проявляющиеся при изменении давления или температуры.
Спектроскопия электрохимического импеданса (СЭИ) в случае применения определенных методических приемов представляется наиболее удобным методом исследования электрофизических свойств материалов, в частности электрокинетических явлений на поверхности наночастиц в концентрированных нанопорошковых оксидных дисперсных системах непосредственно в процессе эксперимента. Спектрометрия спин-
эхо широких линий на резонансной частоте ядер водорода ХН в комплексе с методами термогравиметрии позволяет не только зафиксировать, но и оценить количественно инициированные ИМП изменения состава адсорбционного слоя и термодинамического состояния поверхности наноча-стиц. Комплексное использование указных методов дает возможность не только зафиксировать эффекты воздействия импульсов магнитного поля на оксидные дисперсные системы, но и развить модельные представления относительно механизмов их реализации.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Подготовка образцов. В качестве объекта исследования использовались компакты из нанопо-рошка состава ZrO2 + 3 мол. % У203. Технология получения нанопорошков описана в [14] и содержит несколько операций. Сначала методом совместного осаждения из хлоридного сырья получали оводненный гидроксид циркония. После обезвоживания в специализированной печи СВЧ (Т = 120°С, I = 0.4 ч) аморфный порошок подвергался кристаллизационному отжигу при температуре 400°С в течение 2 ч. Затем из порошка одноосным прессованием (Ркомп = 40 МПа) делали образцы — компакты в виде таблеток диаметром 20 и высотой около 1 мм (навеска т = 1 г). Непосредственно перед компактированием для унификации начальных физических условий порошок повторно просушивался в сушильном шкафу при Т = 120°С, 1 ч, а затем выдерживался в течение 1 ч в климатической камере при влажности п = 70% и температуре Т = 21°С. Практически сразу после компактирования таблетки уплотнялись высоким гидростатическим давлением (ВГД, 500 МПа) в установке типа УВД-2.
Методами спектроскопии электрохимического импеданса [15] исследовались электрические свойства образцов, а с помощью спектрометрии спин-эхо широких линий на резонансной частоте для ядер водорода 1Н и весов-влагомера исследовался количественный состав и структурно-энергетическое состояние содержащейся в образцах влаги. Фактически метод СЭИ позволял получать информацию о процессах массообмена, связанных с зарядовым транспортом в объеме наноча-стиц, а методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и термогравиметрии — на поверхности. Непосредственно перед исследованиями образцы снова просушивались при 120°С, 1 ч, а затем насыщались парами воды в климатической камере при температуре Т = 21°С и влажности п = 80%.
Методика импедансной спектроскопии. С целью установления характера магнитоиндуциро-ванных электрокинетических процессов в объеме
и на поверхности наночастиц исследовались временные зависимости импеданса, полученные до обработки образцов ИМП, непосредственно в процессе обработки и после нее. Измерения СЭИ проводились при комнатной температуре (Т ~ 20°C) в автоматическом режиме с помощью прецизионного виртуального измерителя-анализатора параметров импеданса типа 2В-1 [16, 17]. Регистрировались частотные зависимости мнимой 1шДю) и реальной ReZ(®) составляющих комплексного сопротивления Дю) в диапазоне частот 500 Гц— 1 МГц. Время измерения t = 5 с, амплитуда сигнала U = 50 мВ. Аппроксимацию модельного и экспериментального спектров импеданса выполняли с помощью компьютерной программы, опубликованной на веб-сайте Европейского интернет-центра импедансной спектроскопии (European Internet Center of Impedance Spectroscopy) [18—20]. Для обработки образцов использовались однопо-лярные, экспоненциально нарастающие импульсы магнитного поля (Н = 105—106 А/м) с частотой следования v = 1 Гц [21]. Углеродные контакты получали механическим нанесением графита на поверхность образцов.
Методики ЯМР и термогравиметрических исследований. Анализ эффекта воздействия ИМП (v = 1 Гц, t = 6 мин) на адсорбированную влагу проводился с помощью спектрометра спин-эхо широких линий, работающего на частоте 20 МГц (резонансная частота для ядер водорода 1Н), и ве-сов-влагомера ADS50. В первом случае один образец исследовался до ИМП-воздействия и непосредственно после него. Навеска для спектрометра спин-эхо широких линий составляла m = 0.9 г.
Методика построена на предположении о наличии в измеряемой системе двух состояний молекул воды, отличающихся по степени подвижности. В нашем случае эти два состояния относятся к химически и физически связанной сорбированной воде. Химически связанные с поверхностью наночастицы молекулы воды расположены во внутренней части ее гидратной оболочки. Они имеют времена спин-спиновой релаксации G2 меньшие по сравнению с таковыми для физически связанной воды. При анализе эффекта воздействия импульсного магнитного поля использовались также данные по времени спин-решеточной релаксации G1, получаемые при измерении спектрометром ЯМР с помощью двух-импульсной методики.
Для термогравиметрических исследований использовались две пары идентичных образцов. Одна пара обрабатывалась ИМП, вторая использовалась в качестве контрольной. Десорбция влаги проводилась при температурах 120 и 70°С.
Im Z 105 Ом
(б) ■ CPE1
CPE2-
0 0.35 0.70 1.05
Re Z, 105 Ом
Рис. 1. Годографы импеданса компакта (Р = 500 МПа) из порошка ZrO2 + 3 мол. % Y2O3, 400°C, 2 ч, непосредственно до (1) и после (2) ИМП (t = 1 ч) воздействия (а); соответствующая эквивалентная схема (б).
Im Z, 105 Ом 14
12 10 6 2
10
Re Z, 105 Ом
Рис. 2. Моделирование импедансного спектра образца в исходном состоянии. Соотношение экспериментальной (1) и модельной (2) кривых.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты СЭИ. На рис. 1а приведен типичный спектр импеданса образцов нанопорошко-вых оксидных дисперсных систем на основе твердого раствора состава ZrO2 + 3 мол. % Y2O3.
Видно, что сопротивление образцов является конечной величиной. На спектре (рис. 1) четко различимы три области с различным наклоном и степенью кривизны — это фрагмент дуги окружности с центром, расположенным ниже оси абсцисс (реальной части импеданса) а, плато с малым углом наклона к оси абсцисс в и прямолинейный участок у, расположенный в низкочастотной области.
МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРА
Наиболее точно (ошибка 1—5%, рис. 2) экспериментальный спектр может быть экстраполирован при помощи модели Войта на основе элементов постоянной фазы (СРЕ — constant phase element) [22] (рис. 1б). Элемент СРЕ является обобщенным и универсальным средством для моделирования импеданса широкого класса электрохимических систем.
Выбранная модель (рис. 1б) позволяет обеспечить высокую точность аппроксимации экспериментальных данных. Вычисленные с использованием преобразования Крамерса—Кро-нига па
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.