МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИИ ЭФФЕКТ В МАНГАНИТАХ
Л. И. Королева"*, Д. М. Защиринский", А. С. Морозов", Р. Шимчакь
" Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова 119991, Москва, Россия
ь Институт физики Польской академии наук 02668, Варшава, Польша
Поступила в редакцию 16 января 2012 г.
Изучен магнитокалорический эффект (МКЭ) в соединениях Ьвг-^Зг^МпОз, Зто.г^ЗголзМпОз и РгВаМщОо. Обнаружено, что во втором и третьем составах и в Ьао.нЗголМпОз полученные прямым методом максимальные величины ДТтах МКЭ много меньше рассчитанных из изменения магнитной части энтропии в районе температуры Кюри Тс или температуры Нееля Тк. В системе Бах-^Бг^МпОз при 0.1 < х < 0.3 отрицательный вклад от антиферромагнитной (АФМ) части образца уменьшает ДТгпах и видоизменяет форму зависимости МКЭ, смещая ее максимум на 20-40 К выше Тс- Заниженные значения ДТгпах в районе Тс = 130-142 К наблюдались в поликристаллическом и монокристаллическом образцах 8то..-).-)8го.1.-,МпОз, если охлаждение последних происходило на воздухе. Если же охлаждение происходило в атмосфере кислорода, который восстанавливает разорванные связи Ми О Ми и тем самым увеличивает в нем объем кластеров с АФМ-упорядочением СЕ-типа, то максимум на температурной зависимости МКЭ располагается при Тл\ для кластеров с АФМ-упорядочением СЕ-типа (243 К). Магнитное поле, прикладываемое к образцу при измерении МКЭ, переводит эти кластеры в ферромагнитное (ФМ) состояние и при Т = Тх разрушаются как те, так и другие. В составе РгВаМщОо, в котором происходит АФМ—ФМ-переход при 231 К, на температурной зависимости МКЭ наблюдается резкий минимум при Т = 234 К, в котором МКЭ отрицателен, и широкий максимум, захватывающий Тс. Абсолютная величина МКЭ в обоих экстремумах в несколько раз меньше рассчитанной из изменения магнитной энтропии. Эти явления объяснены существованием в указанных манганитах магнитно-неоднородного Ф М-АФ М -состоя н ия.
1. ВВЕДЕНИЕ
Изменение температуры магнитного материала под действием адиабатического изменения магнитного поля называют магнитокалорическим эффектом (МКЭ). Этот эффект является физической основой технологии магнитного охлаждения. Применение магнитного охлаждения приведет к сокращению глобального потребления энергии и бытовой химии, что необходимо для уменьшения истончения озонового слоя Земли, и вскоре может стать альтернативой газового сжатия в холодильной технике. Поэтому в настоящее время много внимания уделяется поиску и изучению материалов, обладающих большим МКЭ при температурах, приближающихся к комнатной.
В манганитах МКЭ изучен мало. Известно лишь
*Е-таП: копЛруа'йрЬуя.msu.ru
несколько работ [1 15]. В большинстве указанных работ отмечается большое изменение магнитной энтропии в районе точки Кюри, даже большее, чем в гадолинии, в котором величина МКЭ достигает 5 К в магнитном поле 2 Тл, и поэтому, казалось бы, манганиты должны обладать большим МКЭ. Однако величина МКЭ, близкая к значению, наблюдаемому в гадолинии, отмечалась лишь для состава Lao.8Ago.l5MllOз [9]. Она была получена прямым измерением МКЭ. Причина заниженных значений МКЭ в манганитах впервые была указана в нашей работе [7]. В перечисленных выше работах величина МКЭ ДТ вычислялась в основном из следующего выражения, описывающего МКЭ в области истинного намагничивания (парапроцесса):
где М намагниченность и с теплоемкость. Известно, что изменение магнитной части энтропии Д5'м при адиабатическом включении магнитного поля записывается в виде
н,„а1
А 5М= / (§) (2)
"о
В большинстве экспериментальных работ по изучению МКЭ величина эффекта вычислялась из изменения магнитной части энтропии в районе температуры Кюри Тс и не учитывался тот факт, что манганиты это магнитно-двухфазные ферромагнитные (ФМ) антиферромагнитные (АФМ) полупроводники [16], в которых в ФМ-части образца сосредоточены носители заряда из-за выигрыша в энергии й (/-обмена [17]. Как было показано нами ранее [18], в этом случае имеется слабая обменная связь между ФМ- и АФМ-частями образца, и поэтому величину МКЭ можно представить в виде
Л/ Д//и™Д/„„. (3)
где Л/) \1 и Д/" и \/ величины МКЭ ФМ- и АФМ-частей образца. Как видно из соотношений (1) и (3), величина Д// \/ положительна, а ДТлрм отрицательна. В этом случае МКЭ, оцененный из резкого уменьшения намагниченности в районе температуры Кюри (соотношение (1)), будет соответствовать только ФМ-части образца и, следовательно, завышен из-за того, что в нем не учитывается отрицательный вклад АТ,\рм- Поэтому в манганитах о величине и знаке МКЭ можно судить лишь по прямым измерениям этого эффекта.
В данной работе приводятся результаты исследований прямым методом МКЭ соединений La1_3.Sr3.MnO3, Бто.ббЗгодбМпОз и РгВаМ1120б, являющихся представителями трех классов манганитов: La1_3.A3.MnO3 (А Са, Бг, Ва), 8п1о.5+а-8го.5-а-МпОз (0.05 < х < 0.10) и слоистых манганитов РгВаМп-2 Ое • В манганитах первого класса наблюдается магнитно-двухфазное состояние, состоящее из изолирующей АФМ-фазы и ФМ-фазы, в которой сосредоточены носители заряда [16 18]. С помощью изучения данных нейтронной и электронной дифракции, а также магнитных свойств системы Зто.б+а-Зго.б-а-МпОз (х = 0.05, 0.10) было установлено, что она содержит кластеры трех типов: ФМ-кластеры, АФМ-кластеры А-типа и АФМ-кластеры СЕ-типа. При этом в ФМ-кластерах сосредоточены носители заряда, а АФМ-кластеры А-типа лишены их. В АФМ-кластерах СЕ-типа имеет место зарядовое упорядочение [19 22]. В третьем
классе манганитов при понижении температуры наблюдаются два близко расположенных фазовых перехода: сначала происходит фазовый переход от парамагнитного к ФМ-состоянию, а затем резкий переход от ФМ-состояния к АФМ-состоянию [23]. Также были исследованы магнитные свойства указанных выше составов манганитов, и из изменения магнитной части энтропии в районе температуры Кюри был рассчитан МКЭ. Проведенное сравнение величин МКЭ, полученных прямым методом н рассчитанных из изменения магнитной части энтропии, показало их различие.
2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ
Монокристаллические образцы Lai -х SiV М11О3 (.1: = 0.100, 0.125, 0.175, 0.300) и S1110.55S10.45M11O3 были выращены методом бестигельной зонной плавки А. М. Балбашовым. Один из образцов S1110.55S10.45M11O3 был охлажден на воздухе, а другой в атмосфере кислорода. Фазовый состав и параметры решетки контролировались с помощью рентгеновского дифрактометра Siemens D5000. Образцы представляли собой однофазные перовскиты с орторомбической структурой (группа Рппш). Поликристаллические образцы S1110.55S10.45M11O3 и РгВаМп-2 Ое были приготовлены и проанализированы О. Ю. Еорбенко и А. Р. Каулем. Для получения однофазных образцов ими использовались стандартные керамические технологии. Для получения высокой степени кристаллографического упорядочения между попами Рг и Ва в соединении РгВаМ1120б проводились отжиги в атмосфере кислорода. В лучших образцах степень указанного порядка достигала 96 %.
МКЭ был измерен прямым методом. Магнитное поле Я, создаваемое электромагнитом, при квазистатических измерениях изменялось от 0 до 14.2 кЭ. Из-за относительно высокой магнитной индукции электромагнита время ввода магнитного поля 14.2 кЭ немного превышало 4 с. Равновесная температура Т образца измерялась медь-константановой термопарой перед и после ввода магнитного поля. Спай термопары помещался внутрь образца. Из соотношения (1) следует, что большая величина теплоемкости с в манганитах по сравнению с гадолинием приводит к уменьшению МКЭ и поэтому является источником большой ошибки. Следовательно, необходимо минимизировать тепловые потерн. Это достигалось высоким вакуумом
739
8*
(давление ниже Ю-5 ммрт.ст.), тепловым экраном вокруг образца и использованием сверхтонкой проволоки в термопаре. Экспериментальная установка была проверена с помогцыо гадолиниевого образца чистоты 99.99%. В данной работе также изучены намагниченность образцов с помощью СКВИД-п вибрационного магнетометров и парамагнитная восприимчивость с помощью весового метода с электромагнитной компенсацией.
3. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИИ ЭФФЕКТ В СИСТЕМЕ Lai_xSrxMn03
На рис. 1 приведены температурные зависимости намагниченности М в магнитном поле 8.2 кЭ, а па рис. 2 в том же магнитном поле температурные зависимости величины МКЭ Д/", ,г/,( /"). измеренной прямым методом для системы монокристаллических образцов Lai_3.Sr3.Mn03 (х = 0.100, 0.125, 0.175, 0.300). Там же представлена зависимость ATih(T), рассчитанная с помощью соотношения (1) из намагниченности, представленной на рис. 1. При вычислениях предполагалось, что изменение теплоемкости под действием магнитного поля намного меньше изменения намагниченности в районе точки Кюри Тс, а величина с была взята из работы [24]. В этом случае определение ДТ/./, сводилось к определению изменения магнитной части энтропии в районе Тс с помощью выражения (2). Производная dM/dT рассчитывалась интерполяцией по трем точкам после численного сглажи-
ATcxp,ATlh, К
180
220
260
100
140
180
300
Г, К
220
Т. К
Рис.2. Температурные зависимости МКЭ, полученные прямым методом (АТ,-:1р(Т) кривые 2) и рассчитанные по формуле (1) (ДТ,/,(Т) кривые 1) в поле 8.2 кЭ для монокристаллических образцов
Ьах-жЗг^МпОз
М, од. СГСМ/г
100 150 200 250
300
350 Г, К
Рис. 1. Зависимости намагниченности от температуры в магнитном поле 8.2 кЭ для монокристаллических образцов Ьах-^ЗгяМпОз при х = 0.100 (кривая 1 ), 0.125 (2), 0.175 (3), 0.300 (4)
вания кривых М(Т), представленных на рис. 1. Численное интегрирование в (2) проводилось методом Симпсона. Из рис. 2 видно, что максимумы на кривых АТсхр(Т) и ДГ^(Г) для каждого состава расположены при разных температурах. Очевидно, что разность между кривыми АТсхр(Т) и ATth(T) дает вклад АФМ-части образца в экспериментально измеренный МКЭ. Он показан на рис. 3. Этот АФМ-вклад имеет характерную для антиферромагнетиков форму [25] он отрицателен в районе температуры разрушения АФМ-порядка, а выше нее имеет место положительный МКЭ, характерный для парамагнетика.
Все сказанное выше справедливо для составов с х < 0.175, в которых имеется либо изолирующе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.