Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 6, с. 419-423
© 2015 г. 25 марта
Магнитокалорический эффект в сплаве Гейслера Ni5oMn35lni5 в
слабых и сильных полях
И. Д. Родионов^, Ю. С. КошкидькоЬ'с, Я. Цвикс 2\ А. Кюит!f 2\ С. Пандейл 2\ А. Арял^ , И. С. Дубенкоа2\ Ш. Стадлере2\ Н. Ал^2\ И. С. Титова, М. Блинова, М. В. Прудниковаа, В. Н. Прудникова,
Э. Ладерантаf 2\ А. Б. Грановскийa ^ a Физический факультет МГУ им. Ломоносова, 119991 Москва, Россия bVSB-Technical University of Ostrava, 708 33 Ostrava-Poruba, Czech Republic c3International Laboratory of High Magnetic Fields and Low Temperatures, 53-421 Wroclaw, Poland dDepartment of Physics, Southern Illinois University, IL 62901 Carbondale, USA eDepartrnent of Physics and Astronomy, Louisiana State University, LA 70803 Baton Rouge, USA f Lappeenranta University of Technology, 53851 Lappeenranta, Finland Поступила в редакцию 14 января 2015 г.
Исследованы магнитные и магнитокалорические свойства сплавов №боМпзб1п1б в слабых и сильных магнитных полях. В поле 14 Т измеренное методом экстракции образца адиабатическое изменение температуры ATad в окрестности мартенситного перехода («315К) достигает —ПК, что более чем на порядок превышает соответствующее значение в поле 1.6 Т. Обнаруженные гигантские значения магни-токалорического эффекта связываются с подавлением антиферромагнитных корреляций в окрестности мартенситного перехода.
DOI: 10.7868/S0370274X15060053
Сплавы Гейслера Ni-Mn-In вблизи стехиометри-ческого состава NisoMr^sInis, а также допирован-ные четвертым элементом характеризуются сочетанием необычных свойств, связанных в первую очередь с магнитоструктрурным мартенситным переходом (МП) [1,2]. Для данного семейства сплавов при МП одновременно с изменением кристаллической структуры практически скачкообразно изменяются и магнитные свойства, а характеристические температуры и гистерезис МП могут управляться достаточно сильным магнитным полем. Одним из наиболее ярких и перспективных для практических приложений эффектов вблизи МП является гигантский магнитокалорический эффект (МКЭ) [2,3]. Типичные значения ДTad изменения температуры в адиабатических условиях для этой системы сплавов сильно зависят от состава сплава и характерной температуры МП, а при приложении поля до 2 Т, как правило, не превышают —(1—2) К [3]. Для сплава на основе Ni-Mn-In с пятипроцентным содержанием кобальта при первом включении поля ПЭТ изменение температуры в окрестности МП достигает рекорд-
e-mail: rodionovID@yandex.ru, granov@magn.ru
Yu.S. Koshkid'ko, J. Cwik, A. Quetz, S. Pandey, A.Aryal, I.S. Dubenko, S.Stadler N.Ali, E. Lähderanta
ных значений, ДТ^ = —6.2 К. Вместе с тем в силу необратимых изменений в микроструктуре при повторных включениях поля ДТа^ не превышает — 2 К [2]. В окрестности МП, когда сплав представляет собой метастабильную систему сосуществующих мар-тенситной и аустенитной фаз, соотношения Максвелла для ДТа^ или для изменения энтропии [4], строго говоря справедливые при термодинамическом равновесии, могут не выполняться. Например, значения ДТа<г при нагреве и охлаждении образца в поле до 2 Т могут отличаться даже по знаку [5], что противоречит соотношению Максвеллла для ДТ1^- Это обусловливает необходимость применения прямых методов измерения параметров МКЭ. Другой важной особенностью данных сплавов вблизи МП является метамагнитное поведение, при котором не удается достичь насыщения намагниченности в аустенитной фазе даже в сильных полях. В силу этого все свойства таких сплавов, включая МКЭ, сильно зависят от магнитного поля.
В настоящей работе исследуются особенности МКЭ в сплаве N15(^113511115 в области относительно слабых полей (до 2 Т) и в сильном поле (14 Т). В поле 14 Т достигнуто максимальное для этого семейства сплавов значение ДТа<г = —11 К, которое почти на
420
И. Д. Родионов, Ю. С. Кошкпдько, Я. Цвпк и др.
порядок превышает соответствующее значение при 1.6 Т.
Поликристаллические образцы состава N150M1135I1115 были изготовлены методом дуговой плавки в атмосфере аргона из высокочистых материалов (№, Мп 99.9%; In 99.9995%). Полученные образцы помещались в титановую фольгу и отжигались 24 ч в вакууме (« 1(Р4 мм.рт.ст.) при 850 °С. После отжига они медленно охлаждались (режим быстрого охлаждения закалкой в лед или воду не применялся). Структура образцов определялась методом порошковой рентгеновской дифракции. Соответствующие данные указывают на наличие при комнатной температуре как аустенитной, так и мартенситной фаз. Состав определялся методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). В разных точках и он отличался от номинального состава заготовки не более чем на 0.2 %. Измерения намагниченности были проведены с помощью вибрационного магнитометра (Lake Shore) в полях от 5 мТ до 1.8 Т с чувствительностью 10~6 эму и с помощью СКВИД-магнитометра (Quantum Design) в полях до 5.0 Т (рис. 1 и 2). Измерения
\ 180 К
М5 = 319 К
I
яЙ
Ti = 328 К /С
50 100 150 200 250 300 350 400 Г (К)
Рис. 1. Температурная зависимость намагниченности сплавов №боМпзб1п1б в поле 5Т
проводились в следующих режимах: ZFC-измерения при нагреве образца после предварительного охлаждения с 400 К без поля, FC- и FW-измерения при охлаждении и нагреве в поле (см., например, [3,6]). Измерения намагниченности в слабых полях проводились на разных образцах, вырезанных из одного и того же поликристалла, на трех разных установках. Совпадение полученных результатов подтверждает однородность образцов. Изменение ДTaci в полях до 1.8 Т измерялось с помощью установки MagEq MMS 801 (рис. 2b). В использованной установке
50
40
/•—\
f 30
Ё
* 20
10
0
1.2
0.8
0.4
0
<
-0.4
-0.8
: 1 Cooling J ■ M— ■»■ / Heating ttf&uu
□ □ : \ □ \
\ □ \ □ ......... (b) ..............
300
310
320 330 Г (К)
340
350
Рис.2. Температурные зависимости намагниченности
(a) и адиабатического изменения температуры АТас1
(b) сплавов №боМпзб!п1б в поле 1.6 Т
адиабатическое изменение поля достигалось с помощью вращающихся постоянных магнитов. Скорость изменения поля составляла 2 Т/с. Для исследования МКЭ в поле 14 Т использовались метод экстракции и разработанная Ю. Кошкидько и Я. Цвик установка Международной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур (Вроцлав, Польша). Образец перемещался из области нулевого в область максимального магнитного поля биттеровского соленоида за 2.5 с. Расстояние между областями нулевого и максимального магнитного полей составляло 35 см. Таким образом, скорость ввода образца равнялась 14 см/с. При вводе в магнитное поле образец намагничивался, а при выводе из него размагничивался. Скорости ввода и вывода были одинаковыми. Область однородного магнитного поля в биттеровском соленоиде около 4-5 см. Движение образца осуществлялось при помощи линейного двигателя. Температура образца измерялась с использованием дифференциальной термопары медь-константан. Временные зависимости адиа-
Магнптокалорпческпй эффект в сплаве Гейслера NÍ50M1135I1115 в слабых и сильных полях
421
батического изменения температуры, абсолютной температуры и магнитного поля фиксировались при помощи компьютерной программы. В результате проведенного эксперимента были получены температурные зависимости МКЭ при нагревании и охлаждении образца в магнитном поле 14 Т (рис. 3).
8
4
g О
(J < ^
-8
-12
310 315 320 325 330 335 Г (К)
Рис. 3. Температурные зависимости адиабатического изменения температуры ATa¿ сплавов №боМпзб1п1б в поле 14 Т в окрестности мартенситного перехода и (на вставке) в более широкой области температур
Из рис. 1 следует, что в сплаве данного состава при понижении температуры наблюдается хорошо известная для указанного семейства сплавов последовательность фазовых переходов [3]: высокотемпературная парамагнитная аустенитная фаза (Т > > T¿f), ферромагнитная аустенитная фаза (T¿ < < Т < Ms), мартенситная слабомагнитная фаза (парамагнитная или парамагнитная с сильными антиферромагнитными корреляциями), ферромагнитная мартенситная фаза (Т < Tq). Отличие кривых ZFC и FC при низких температурах указывает на наличие антиферромагнитных корреляций и антиферромагнитного обмена в мартенситной фазе, что также проявляется в обменном смещении для этих сплавов [3].
Отметим две особенности для данного состава: близость температуры Кюри аустенитной фазы Tq « 328 К (определенной в режиме ZFC в слабом поле) к температуре начала образования аустенитной фазы Ms ~ 319К при прямом МП (рис. 1); слабая зависимость Ms от магнитного поля (рис. 1-3).
Полученные нами значения Tq, Ms, характерной температуры обратного МП (из мартенсита в аусте-нит при нагревании) отличаются от приведенных в литературе [7] и не соответствуют магнитной фазовой диаграмме, построенной для модели жесткой зоны как фукции числа валентных электронов на атом {e/a) [7]. Это может быть связано либо с несколько
различной технологией изготовления образцов (мы не использовали закалку), либо с неоднократно отмечавшейся сильной зависимостью магнитных свойств от состава. Однако следует подчеркнуть, что часто используемая модельная фазовая диаграмма сплавов на основе Ni-Mn-In, базирующаяся на значении параметра е/а, не имеет надежного обоснования. Так при изовалентном замещении свойства сплавов кардинально различаются [3], что противоречит этой модели. Близость Tq и МП приводит к тому, что намагниченность аустенитной фазы в слабом поле мала (рис. 1). При увеличении поля до 1.6Т намагниченность аустенитной фазы возрастает более чем в 30 раз (рис. 2а) по сравнению со случаем слабых полей (рис. 1). При этом несколько возрастает и намагниченность слабо магнитной мартенситной фазы вблизи МП. Последнее подтверждает, что она не является обычной парамагнитной фазой. В этом же поле при нагревании, т.е. при обратном мартенситном переходе, максимальное значение ДTac¡, = —1.1 К, а при охлаждении ATac¡, = +0.9 К (рис. 2Ь). Согласно соотношению Максвелла:
О
(где Ср н ~ теплоемкость при постоянном давлении), знаки ДТ при нагреве и охлаждении должны быть одинаковы и отрицательны, что находится в явном противоречии с эксперимент
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.