научная статья по теме МАКРОИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНОЙ КОНТРОЛИРУЕМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ТРИБУТИЛБОР–НАФТОХИНОН Физика

Текст научной статьи на тему «МАКРОИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНОЙ КОНТРОЛИРУЕМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ТРИБУТИЛБОР–НАФТОХИНОН»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 9, с. 1667-1674

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(515+64):547(39+244)

МАКРОИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНОЙ КОНТРОЛИРУЕМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ТРИБУТИЛБОР-НАФТОХИНОН1

© 2010 г. В. А. Додонов*, А. И. Вилкова*, Ю. Л. Кузнецова*, Н. Ю. Шушунова**, С. А. Чесноков**, Ю. А. Курский**, А. Ю. Долгоносова**, А. С. Шаплов***

*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 ** Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 *** Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 10.07.2009 г.

Принята в печать 20.04.2010 г.

Предложены способы получения форполимеров при радикальной полимеризации метилметакри-лата в присутствии три-н-бутилбора и 1,4-нафтохинона с М = (2—5) х 104 при 30—45°С. Методом ПМР-спектроскопии установлено, что в форполимере соотношение встроенных ароматических структур к мономерным звеньям составляет 3 : 1000. Энергия активации постполимеризации ММА под действием форполимера составляет 39.3 кДж/моль, при этом ММ постполимера достигает (0.8—1.2) х 106. Изучено влияние малых добавок акрилатов и соли фосфония на полимеризацию ме-тилметакрилата и ММ полимеров. Установлено, что при полимеризации в присутствии ионных жидкостей при концентрациях, сравнимых с концентрацией встроенных в форполимер ароматических фрагментов, скорость процесса понижается.

ВВЕДЕНИЕ

Подавление гель-эффекта при блочной полимеризации ММА является одной из важнейших производственных задач, что делает актуальным поиск новых инициирующих систем и режимов их применения. В последние годы для этих целей предложено использовать различные варианты псевдоживой радикальной полимеризации [1, 2]. Необходимо учитывать, что применимость того или иного метода будет определяться возможностью достижения высоких или предельных физико-механических характеристик ПММА и технологичностью процесса, а именно, температурой и временем реакции. Известно, например, что зависимость хрупкой прочности ПММА (параметра, определяющего его эксплуатационные возможности) от ММ полимера выходит на плато при достижении последней значений 0.6 х 106 [3], а для получения полимера с предельными физико-механическими характеристиками необходима ММ, превышающая 106. Анализ с этой точки зрения известных способов осуществления псев-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-01045-а).

E-mail: a.vilkova@mail.ru (Вилкова Анастасия Игоревна); vadodonov@gmail.com (Додонов Виктор Алексеевич).

доживой радикальной полимеризации ММА показывает следующее. При получении ПММА по механизму полимеризации с переносом атома, когда инициирование полимеризации происходит при помощи алкилгалогенида и металла в низшей степени окисления, ММ полимера, как правило, составляет не более 0.2 х 106 [4]. При реализации механизма обратимой передачи цепи с использованием, например, дитиокарбаматов процесс может протекать при низких температурах, но образующийся полимер имеет небольшую ММ [5], в присутствии дитиобензоатов она приближается к (0.5—0.6) х 106 [6]. Псевдоживая радикальная полимеризация с использованием стабильных радикалов (в частности, иминоксиль-ных) протекает при температуре 100—120°С и также не приводит к получению высокомолекулярного продукта [2, 7]. Из изложенного выше следует актуальность поиска новых инициирующих систем, позволяющих вести эффективную полимеризацию ММА при относительно низкой температуре (60°С) без развития гель-эффекта и получать полимеры с М ~ 106.

Ранее при изучении полимеризации ММА при одновременном присутствии три-н-бутилбора (ТББ) и п-хинонов нами было показано, что традиционные ингибиторы хиноны не замедляют процесс [8—10]. Наоборот, скорость полимериза-

ции ММА в этом случае увеличивается по сравнению с полимеризацией, инициированной только радикальным инициатором. Кроме того, при термо- и фотополимеризации ММА в присутствии ТББ и я-хинона индукционный период на кинетических кривых не наблюдается, а кинетика реакции в значительной степени определяется строением я-хинона [8, 9]. Форполимеры, полученные полимеризацией ММА в присутствии системы дициклогексилпероксидикарбо-нат (ЦПК)-ТББ—я-хинон, при введении их в ММА проявляют свойства макроинициаторов [9]. В соответствии с предложенным механизмом процесс протекает в режиме псевдоживой радикальной полимеризации за счет встраивающихся в полимерную цепочку арилоксильных С-О-Аг—О—С и бороксиарильных С—О—Аг—О—ВЯ2 групп, которые могут диссоциировать по связи С—О по реакции обратимого ингибирования, обеспечивая рост макроцепи.

Цель настоящей работы — исследование влияния на полимеризацию ММА и характеристики конечного полимера (ММР, микроструктуру полимерной цепи) системы три-н-бутилбор-1,4-нафтохинон, а также добавок некоторых акрила-тов и ионной жидкости на основе катиона фосфо-ния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Органические растворители очищали по общепринятым методикам [11]. ММА перегоняли при пониженном давлении (25оС/2.93 кПа). ЦПК и ДАК ("Реахим") перекристаллизовывали из водно-метанольного раствора и диэтилового эфира соответственно. ТББ получали взаимодействием эфирата трехфтористого бора с н-бутил-магнийбромидом в эфире [12] и перегоняли при пониженном давлении (90°С/1.07 кПа). 1,4-Наф-тохинон ("Реахим") перекристаллизовывали из гексана.

Для получения форполимера раствор инициатора (0.1 мол. %) и 0.8 мол. % 1,4-нафтохинона в ММА помещали в ампулу, дегазировали и затем с помощью дозатора вводили 0.8 мол. % ТББ. Ампулу отпаивали и выдерживали в течение 6 ч при 30°С в случае ЦПК и при 45°С в случае ДАК. Полученный форполимер трижды переосаждали из хлороформа в гексан и сушили в вакуум-эксикаторе. Конверсию ММА определяли гравиметрически [13]. При использовании ЦПК она составляла 40-50% и ДАК - 25-30%.

Форполимер в количестве 5 мас. % растворяли в ММА, раствор переливали в ампулу, дегазировали, ампулу отпаивали, помещали в термостат при температуре 60-80°С и выдерживали в течение 6-8 ч. По характеристической вязкости рассчи-

тывали молекулярную массу полимера вискози-метрически при 25°С в хлороформе [14]:

[П] = 4.8 х 10-5 Mп08

Кинетику постполимеризации изучали дилатометрически [15]. Реакционную смесь дегазировали, помещали в дилатометр, отпаивали и до начала измерений хранили в жидком азоте. По полученным кинетическим кривым рассчитывали энергию активации постполимеризации согласно методике [15].

Выход СО2 при полимеризации ММА в присутствии ЦПК находили по массе осадка, выпадавшего при пропускании СО2 через раствор Ва(ОН)2.

Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ на хроматографе фирмы "Waters" (США), оборудованном рефрактометрическим детектором R-403 и пятью колонками, наполненными ультрастираге-лем, с диаметром пор 105, 3 х 104, 104, 103 и 250 А, по ПС-стандартам.

Полимеры исследовали методом УФ-спектро-скопии на спектрометре "Specord М-40" в хлороформе.

Спектры ПМР растворов ПММА в CDCl3 записывали на приборе "Bruker DPX-200" (рабочая частота по 1Н 200 мГц). Отнесение сигналов спектра (8, м.д.): 0.77 (с, CH3 (синдио)); 0.95 (с, СН3(гетеро)); 1.14 (с, СН3(изо)); 1.16-2.3 (м, CH2); 3.53 (с, OCH3); в области, характерной для ароматических протонов: 6.13, 6.64, 6.93, 7.357.47, 7.60-7.74, 7.83-8.15; в области, соответствующей протонам при двойных связях: 4.87. Поскольку по данным УФ-спектроскопии в форполимере в основном образуются ароматические структуры, то все сигналы в интервале 6.13-8.15 м.д. рассматривались нами как сигналы, относящиеся к протонам ароматических структур.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При полимеризации ММА, инициированной ЦПК или ДАК, и одновременном присутствии ТББ и 1,4-нафтохинона в полимере идентифицируются соответствующие ароматические фрагменты, возникающие за счет взаимодействия радикалов роста с молекулой хинона по связи С=О, и хиноидные - за счет взаимодействия по кратной связи С=С. Так, в УФ-спектре полимера, полученного в присутствии ДАК (0.1 мол. %), наф-тохинона (0.8 мол. %) и ТББ (0.8 мол. %), имеются полосы поглощения в области 240-260 нм, которые относятся к ароматическим фрагментам. Так-

же в спектре наблюдается полоса поглощения с максимумом 333 нм, отличная от полосы поглощения исходного нафтохинона; ее можно отнести к хиноидной структуре, образующейся при взаимодействии радикалов роста по связи С=С нафтохинона. Интенсивность полосы поглощения Хтах = 333 нм значительно слабее по сравнению с полосой в области 240—260 нм, что свиде-

тельствует о преимущественном присоединении радикалов роста по связи С=О хинона по сравнению со связью С=С. Аналогичный результат был получен ранее при исследовании методом УФ-спектроскопии полимера, синтезированного в присутствии ЦПК, нафтохинона и ТББ [8]. Можно полагать, что наблюдаемые структуры образуются за счет следующих реакций:

(I — "живые" цепи, II — "спящие" цепи, III и IV — "мертвые" цепи).

Макрорадикал Я* взаимодействует с молекулой нафтохинона по карбонильной группе или по хиноновому кольцу с образованием соответствующих арилоксирадикалов (константа скорости реакции 106—107 л/моль с [16]). Последние могут реагировать с ТББ, при этом происходит передача реакционной цепи с генерированием бутильных радикалов в результате ^2-замещения на атоме бора (структуры I и III), или обрывать цепь полимеризации, образуя структуры II и IV.

Структуры I, как мы полагаем, ответственны за "живую" полимеризацию, поскольку в борок-сиарильном фрагменте имеет место эффективное сквозное сопряжение вакантной ^-орбитали атома бора арилокси-группы, что приводит к термодинамической устойчивости данного фрагмента и, как следствие, сказывается на гомолитической диссоциации связи С—О [17]. Структура II также

способна к реакции обратимого ингибирования, но при более жестких условиях (например, повышенная температура), поэтому в нашем случа

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»