ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 9, с. 1667-1674
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(515+64):547(39+244)
МАКРОИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНОЙ КОНТРОЛИРУЕМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ТРИБУТИЛБОР-НАФТОХИНОН1
© 2010 г. В. А. Додонов*, А. И. Вилкова*, Ю. Л. Кузнецова*, Н. Ю. Шушунова**, С. А. Чесноков**, Ю. А. Курский**, А. Ю. Долгоносова**, А. С. Шаплов***
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 ** Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 *** Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 10.07.2009 г.
Принята в печать 20.04.2010 г.
Предложены способы получения форполимеров при радикальной полимеризации метилметакри-лата в присутствии три-н-бутилбора и 1,4-нафтохинона с М = (2—5) х 104 при 30—45°С. Методом ПМР-спектроскопии установлено, что в форполимере соотношение встроенных ароматических структур к мономерным звеньям составляет 3 : 1000. Энергия активации постполимеризации ММА под действием форполимера составляет 39.3 кДж/моль, при этом ММ постполимера достигает (0.8—1.2) х 106. Изучено влияние малых добавок акрилатов и соли фосфония на полимеризацию ме-тилметакрилата и ММ полимеров. Установлено, что при полимеризации в присутствии ионных жидкостей при концентрациях, сравнимых с концентрацией встроенных в форполимер ароматических фрагментов, скорость процесса понижается.
ВВЕДЕНИЕ
Подавление гель-эффекта при блочной полимеризации ММА является одной из важнейших производственных задач, что делает актуальным поиск новых инициирующих систем и режимов их применения. В последние годы для этих целей предложено использовать различные варианты псевдоживой радикальной полимеризации [1, 2]. Необходимо учитывать, что применимость того или иного метода будет определяться возможностью достижения высоких или предельных физико-механических характеристик ПММА и технологичностью процесса, а именно, температурой и временем реакции. Известно, например, что зависимость хрупкой прочности ПММА (параметра, определяющего его эксплуатационные возможности) от ММ полимера выходит на плато при достижении последней значений 0.6 х 106 [3], а для получения полимера с предельными физико-механическими характеристиками необходима ММ, превышающая 106. Анализ с этой точки зрения известных способов осуществления псев-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-01045-а).
E-mail: a.vilkova@mail.ru (Вилкова Анастасия Игоревна); vadodonov@gmail.com (Додонов Виктор Алексеевич).
доживой радикальной полимеризации ММА показывает следующее. При получении ПММА по механизму полимеризации с переносом атома, когда инициирование полимеризации происходит при помощи алкилгалогенида и металла в низшей степени окисления, ММ полимера, как правило, составляет не более 0.2 х 106 [4]. При реализации механизма обратимой передачи цепи с использованием, например, дитиокарбаматов процесс может протекать при низких температурах, но образующийся полимер имеет небольшую ММ [5], в присутствии дитиобензоатов она приближается к (0.5—0.6) х 106 [6]. Псевдоживая радикальная полимеризация с использованием стабильных радикалов (в частности, иминоксиль-ных) протекает при температуре 100—120°С и также не приводит к получению высокомолекулярного продукта [2, 7]. Из изложенного выше следует актуальность поиска новых инициирующих систем, позволяющих вести эффективную полимеризацию ММА при относительно низкой температуре (60°С) без развития гель-эффекта и получать полимеры с М ~ 106.
Ранее при изучении полимеризации ММА при одновременном присутствии три-н-бутилбора (ТББ) и п-хинонов нами было показано, что традиционные ингибиторы хиноны не замедляют процесс [8—10]. Наоборот, скорость полимериза-
ции ММА в этом случае увеличивается по сравнению с полимеризацией, инициированной только радикальным инициатором. Кроме того, при термо- и фотополимеризации ММА в присутствии ТББ и я-хинона индукционный период на кинетических кривых не наблюдается, а кинетика реакции в значительной степени определяется строением я-хинона [8, 9]. Форполимеры, полученные полимеризацией ММА в присутствии системы дициклогексилпероксидикарбо-нат (ЦПК)-ТББ—я-хинон, при введении их в ММА проявляют свойства макроинициаторов [9]. В соответствии с предложенным механизмом процесс протекает в режиме псевдоживой радикальной полимеризации за счет встраивающихся в полимерную цепочку арилоксильных С-О-Аг—О—С и бороксиарильных С—О—Аг—О—ВЯ2 групп, которые могут диссоциировать по связи С—О по реакции обратимого ингибирования, обеспечивая рост макроцепи.
Цель настоящей работы — исследование влияния на полимеризацию ММА и характеристики конечного полимера (ММР, микроструктуру полимерной цепи) системы три-н-бутилбор-1,4-нафтохинон, а также добавок некоторых акрила-тов и ионной жидкости на основе катиона фосфо-ния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Органические растворители очищали по общепринятым методикам [11]. ММА перегоняли при пониженном давлении (25оС/2.93 кПа). ЦПК и ДАК ("Реахим") перекристаллизовывали из водно-метанольного раствора и диэтилового эфира соответственно. ТББ получали взаимодействием эфирата трехфтористого бора с н-бутил-магнийбромидом в эфире [12] и перегоняли при пониженном давлении (90°С/1.07 кПа). 1,4-Наф-тохинон ("Реахим") перекристаллизовывали из гексана.
Для получения форполимера раствор инициатора (0.1 мол. %) и 0.8 мол. % 1,4-нафтохинона в ММА помещали в ампулу, дегазировали и затем с помощью дозатора вводили 0.8 мол. % ТББ. Ампулу отпаивали и выдерживали в течение 6 ч при 30°С в случае ЦПК и при 45°С в случае ДАК. Полученный форполимер трижды переосаждали из хлороформа в гексан и сушили в вакуум-эксикаторе. Конверсию ММА определяли гравиметрически [13]. При использовании ЦПК она составляла 40-50% и ДАК - 25-30%.
Форполимер в количестве 5 мас. % растворяли в ММА, раствор переливали в ампулу, дегазировали, ампулу отпаивали, помещали в термостат при температуре 60-80°С и выдерживали в течение 6-8 ч. По характеристической вязкости рассчи-
тывали молекулярную массу полимера вискози-метрически при 25°С в хлороформе [14]:
[П] = 4.8 х 10-5 Mп08
Кинетику постполимеризации изучали дилатометрически [15]. Реакционную смесь дегазировали, помещали в дилатометр, отпаивали и до начала измерений хранили в жидком азоте. По полученным кинетическим кривым рассчитывали энергию активации постполимеризации согласно методике [15].
Выход СО2 при полимеризации ММА в присутствии ЦПК находили по массе осадка, выпадавшего при пропускании СО2 через раствор Ва(ОН)2.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ на хроматографе фирмы "Waters" (США), оборудованном рефрактометрическим детектором R-403 и пятью колонками, наполненными ультрастираге-лем, с диаметром пор 105, 3 х 104, 104, 103 и 250 А, по ПС-стандартам.
Полимеры исследовали методом УФ-спектро-скопии на спектрометре "Specord М-40" в хлороформе.
Спектры ПМР растворов ПММА в CDCl3 записывали на приборе "Bruker DPX-200" (рабочая частота по 1Н 200 мГц). Отнесение сигналов спектра (8, м.д.): 0.77 (с, CH3 (синдио)); 0.95 (с, СН3(гетеро)); 1.14 (с, СН3(изо)); 1.16-2.3 (м, CH2); 3.53 (с, OCH3); в области, характерной для ароматических протонов: 6.13, 6.64, 6.93, 7.357.47, 7.60-7.74, 7.83-8.15; в области, соответствующей протонам при двойных связях: 4.87. Поскольку по данным УФ-спектроскопии в форполимере в основном образуются ароматические структуры, то все сигналы в интервале 6.13-8.15 м.д. рассматривались нами как сигналы, относящиеся к протонам ароматических структур.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При полимеризации ММА, инициированной ЦПК или ДАК, и одновременном присутствии ТББ и 1,4-нафтохинона в полимере идентифицируются соответствующие ароматические фрагменты, возникающие за счет взаимодействия радикалов роста с молекулой хинона по связи С=О, и хиноидные - за счет взаимодействия по кратной связи С=С. Так, в УФ-спектре полимера, полученного в присутствии ДАК (0.1 мол. %), наф-тохинона (0.8 мол. %) и ТББ (0.8 мол. %), имеются полосы поглощения в области 240-260 нм, которые относятся к ароматическим фрагментам. Так-
же в спектре наблюдается полоса поглощения с максимумом 333 нм, отличная от полосы поглощения исходного нафтохинона; ее можно отнести к хиноидной структуре, образующейся при взаимодействии радикалов роста по связи С=С нафтохинона. Интенсивность полосы поглощения Хтах = 333 нм значительно слабее по сравнению с полосой в области 240—260 нм, что свиде-
тельствует о преимущественном присоединении радикалов роста по связи С=О хинона по сравнению со связью С=С. Аналогичный результат был получен ранее при исследовании методом УФ-спектроскопии полимера, синтезированного в присутствии ЦПК, нафтохинона и ТББ [8]. Можно полагать, что наблюдаемые структуры образуются за счет следующих реакций:
(I — "живые" цепи, II — "спящие" цепи, III и IV — "мертвые" цепи).
Макрорадикал Я* взаимодействует с молекулой нафтохинона по карбонильной группе или по хиноновому кольцу с образованием соответствующих арилоксирадикалов (константа скорости реакции 106—107 л/моль с [16]). Последние могут реагировать с ТББ, при этом происходит передача реакционной цепи с генерированием бутильных радикалов в результате ^2-замещения на атоме бора (структуры I и III), или обрывать цепь полимеризации, образуя структуры II и IV.
Структуры I, как мы полагаем, ответственны за "живую" полимеризацию, поскольку в борок-сиарильном фрагменте имеет место эффективное сквозное сопряжение вакантной ^-орбитали атома бора арилокси-группы, что приводит к термодинамической устойчивости данного фрагмента и, как следствие, сказывается на гомолитической диссоциации связи С—О [17]. Структура II также
способна к реакции обратимого ингибирования, но при более жестких условиях (например, повышенная температура), поэтому в нашем случа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.