ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 435, № 4, с. 487-491
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 621.039.7:547.241:54.44
МАКРОПОРИСТЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МАРГАНЦА, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА
© 2010 г. Член-корреспондент РАН В. А. Авраменко, С. Ю. Братская, П. А. Карпов, В. Ю. Майоров, А. Ю. Мироненко, М. С. Паламарчук, академик В. И. Сергиенко
Поступило 04.06.2010 г.
Оксиды марганца находят все большее промышленное применение как катализаторы окисления [1]. В последнее время получены эффективные оксидно-марганцевые катализаторы окисления, содержащие наночастицы благородных металлов, в частности наночастицы золота [2, 3]. Исследование пористой структуры оксидов марганца главным образом связано с микро- и мезо-порами, образующимися в процессе их синтеза [1]. В то же время макропористую структуру таких оксидов практически невозможно контролировать, хотя она может оказывать существенное влияние на каталитические и электрохимические свойства материала. Так, установлено, что использование катализаторов для окисления метал-лоорганических комплексов переходных металлов часто сопровождается кальматацией микро-пор катализаторов образующимися оксидами и гидроксидами металлов (см., например, [4]) и как результат — потерей ими каталитической способности.
Получение регулярной макропористой структуры в некоторых случаях возможно при выщелачивании стекол и керамик с гетерофазной структурой (см., в частности, [5]). Другим способом получения регулярной макропористой структуры является темплатный синтез материалов с применением органических темплат, имеющих частицы достаточно больших размеров, — растворов полимеров и эмульсий полимеров. Это позволяет получать материалы с упорядоченной макропористой структурой [6]. При этом, используя эмульсии, применяемые в темплатном синтезе, как нанореакторы для синтеза наночастиц благородных металлов [7, 8], можно существенно упростить методику синтеза катализаторов, содержа-
Институт химии Дальневосточного отделения Российской Академии наук, Владивосток Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии наук, Москва
щих благородные металлы в упорядоченной макропористой структуре.
Следует отметить, что получение макропористых оксидов марганца с определенным фазовым составом методами темплатного синтеза является достаточно сложной задачей из-за совокупности процессов, определяющихся фазовыми переходами оксидов при соответствующих температурах и свойствах газовой среды, которые необходимы для удаления темплата.
Цель настоящего исследования — поиск новых способов темплатного синтеза макропористых катализаторов жидкофазного и гидротермального окисления на основе оксидов марганца, содержащих наночастицы золота, с применением ак-рилатных эмульсий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве темплата использовали промышленную силоксан-акрилатную эмульсию КЭ 13-36 (содержание твердой фазы 50%, средний размер частиц 160 нм) производства ООО "Астрохим" (Электросталь), коллоидные свойства которой описаны в работах [9, 10].
Эмульсию, содержащую наночастицы золота, готовили добавлением необходимого количества НАиС14 к раствору эмульсии в 0.05 N №ОН и нагреванием эмульсии при 100°С в течение 30 мин. При этом эмульсия приобретает характерный цвет от розового (1 мг Аи на 1 г сухого полимера) до серо-синего (более 2.5 мг Аи на 1 г сухого полимера), обусловленный плазмонным поглощением наночастиц золота [11].
Макропористый материал получали по следующей схеме. К 50 мл эмульсии с разбавлением 1:10 при перемешивании добавляли раствор хлорида марганца(П) (0.95 г МпС12 • 4Н2О в 15 мл воды), содержащий 25 мг хлорида хитозана, и раствор, содержащий 0.76 г перманганата калия в 75 мл воды. [Добавление хлорида хитозана необходимо для снижения заряда частиц эмульсии и
488 АВРАМЕНКО и др.
8--S4- I
OR R —S
< I у
coo- °
МП02-1
Ш
.
. ■ ■
Отжиг 650 °С
Наночастицы Au
Нагрев 350 °С
,NMnO2
Рис. 1. Общая схема синтеза макропористых оксидов марганца.
регулирования образования геля оксида марган-ца(ГУ)]. После перемешивания в течение 2 ч смесь отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили при 90°С. Полученные смешанные оксиды состава MnO2- х со структурой бернесита для удаления органического тем-плата отжигали в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода при температурах от 200 до 900°С.
Удельную поверхность полученных мезо- и макропористых материалов измеряли на приборе Сорбтометр-М (производство Института катализа СО РАН, Россия). Распределение пор по размерам определяли на ртутном поромере AutoPore IV (фирма "Micromeritics GmbH", США). ПЭМ-и СЭМ-изображения (рис. 1) получены с использованием просвечивающего электронного микроскопа Zeiss LIBRA 200FE (Германия) и сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-550 (Япония) соответственно.
Каталитическую активность полученных соединений по отношению к жидкофазному окислению красителя — метиленового синего (МС) — пе-роксидом водорода определяли на проточной каталитической установке с объемом реактора 5 мл.
Гидротермальное окисление на макропористых катализаторах выполняли на проточной установке гидротермального окисления, описанной в [12].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Получение наночастиц благородных металлов термическим восстановлением в растворах полимеров — хорошо известный процесс [11]. В нашем случае мы использовали термическое восстановление ионов золота (III) в силоксан-акрилатной эмульсии. Тот факт, что частицы восстановленного золота находятся именно в частицах эмульсии, подтверждается соответствующим ПЭМ-изобра-жением на рис. 1, на котором представлена общая схема синтеза макропористых оксидов марганца.
После введения в раствор эмульсии, содержащей частицы золота, прекурсоров неорганического гидроксида (в данном случае хлорида мар-ганца(11) и перманганата калия) образуется гель гидроксида марганца(ГУ). Отделяющийся при фильтрации геля раствор не содержит золота в пределах ошибки ICP-определения; это свидетельствует о том, что более 99.5% золота переходит в твердую фазу. Тем не менее существует еще один возможный путь потери наночастиц золота при введении их в макропористый материал тем-платным синтезом с золотосодержащими эмульсиями — стадия выжигания органического тем-плата. Однако сравнение количества золота до и после стадии выжигания свидетельствует о том, что такие потери малы и не превышают 1—3%.
Значительные различия как в химических, так и в структурных свойствах пористых оксидов марганца, получаемых темплатным синтезом, об-
^ см3/г 1.0 Ь
0.8 0.6 0.4 0.2 0
Рис. 2. Интрузия ртути в образцы макропористых оксидов марганца, содержащих 0.055 мас. % наночастиц золота.
1 — отжиг при температуре 350°С на воздухе с содержанием О2 21%; 2 — отжиг при 350°С в атмосфере с содержанием
02 2%; 3 — двухстадийный отжиг при 350°С в атмосфере с содержанием О2 2% и 650°С в атмосфере с содержанием О2 21%; 4 — образец 2 после обработки серной кислотой; 5 — образец 2 после использования в реакторе гидротермального окисления. Я — радиус пор.
наруживаются при различных режимах выжигания органического темплата (рис. 1). При этом параметры пористой структуры образцов в значительной степени зависят от содержания кислорода в атмосфере при нагревании образца. В процессе нагревания материала на воздухе происходит возгорание материала при температурах от 150 до 350°С в зависимости от скорости нагревания. При возгорании образца макропористая структура разрушается. Уменьшение содержания кислорода в атмосфере при прокалке образца, напротив, позволяет получать материалы с более регулярной пористой структурой.
На рис. 2 показаны ртутные порограммы образцов, полученных при сжигании темплата на воздухе (кривая 1), и в атмосфере, содержащей 2% кислорода (кривая 2). Видно, что в первом случае интрузия ртути в образец соответствует практически непрерывному распределению пор по размерам в пределах от нескольких микрон до десятков нанометров, а во втором — наблюдается относительно узкое распределение по размерам, близкое к размерам частиц эмульсии КЭ-13-36. Увеличивая впоследствии температуру прокалки образца до 650°С, можно получить макропористый оксид марганца(Ш) Мп2О3 с меньшим объемом пор, но с тем же средним радиусом (кривая 3).
Другим способом получения пористого диоксида марганца МпО2, в той или иной кристаллической форме является обработка пористого оксида марганца в виде гаусманита серной кислотой
[13, 14]. При этом возможно значительное изменение природы пористой структуры и образование мезо- и микропор [13]. В нашей работе мы пропитывали образец пористого гаусманита раствором 0.1 М серной кислоты. При этом количество такого раствора выбирали так, чтобы в известном объеме макропор образовался 10 М раствор серной кислоты после высушивания при 150°С. В этом случае при использовании ограниченного количества серной кислоты получается более однородный макропористый образец с высокой удельной поверхностью (рис. 2, табл. 1).
Применение макропористых материалов в качестве катализаторов окисления было проверено при жидкофазном окислении тиазинового красителя — МС — пероксидом водорода при 25°С. На рис. 3 показано изменение оптической плотности при X 661 нм (максимум поглощения МС) и различном времени нахождения раствора, содержащего пероксид водорода, в реакторе, заполненном различными макропористыми оксидами марганца. Видно, что введение наночастиц золота в пористую систему оксида марганца приводит к значительному увеличению скорости окисления МС пероксидом водорода. Наиболее эффективным катализатором жидкофазного окисления в данной системе является макропористый оксид марганца, обработанный серной кислотой.
Одна из областей применения макропористых катализаторов жидкофазного окисления — каталитическое окисление металлоорганиче-
490 АВРАМЕНКО и др.
Таблица 1. Параметры пористой структуры образцов макропористых оксидов марганца
Образец (условия отжига) Фазовый состав ¿"уд, м2/г ^макропор, см /г
М-1 (350°С, 2% 02) Гаусманит 31.0 0.92
М-2 (350°С, 2% 02 + 650°С, 21% 02) Биксбиит + гаусманит 19.6 0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.