научная статья по теме МАЛООБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ ЗАРЯЖЕНИЯ НА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ Химия

Текст научной статьи на тему «МАЛООБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ ЗАРЯЖЕНИЯ НА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 3, с. 323-329

УДК 541.135.5

МАЛООБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ ЗАРЯЖЕНИЯ НА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

© 2009 г. А. Ю. Рычагов1, Ю. М. Вольфкович

Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН,

Москва, Россия Поступила в редакцию 02.07.2007 г.

Исследованы малообратимые процессы заряжения на высокодисперсных углеродных электродах, используемых в двойнослойных конденсаторах и обладающих высокой удельной поверхностью (больше 1000 м2/г). Ограничения мощности и циклируемости таких конденсаторов связаны с протеканием необратимых и малообратимых процессов перезаряжения электродов. Наиболее характерными здесь являются процессы разложения электролита и процессы, связанные с внедрением электролита во внутреннюю структуру углеродного материала. Суммируя полученные данные о глубоком катодном заряжении электродов на основе активированного углерода, можно заключить, что практически все они могут быть объяснены с позиции твердофазного объемного заряжения угля.

Ключевые слова: углеродные электроды, электрохимический конденсатор, активированный уголь, твердофазная диффузия, выделение водорода

ВВЕДЕНИЕ

Последние годы в ряде стран мира ведутся работы по созданию и совершенствованию электрохимических двойнослойных конденсаторов (ДСК), принцип работы которых основан на перезаряжении двойного электрического слоя. Эти ДСк имеют электроды с высокой удельной поверхностью Б > > 1000 м2/г, в качестве которых часто используются активированные угли (АУ) и другие высокодисперсные углеродные материалы (ВУМ) [1]. Данные конденсаторы позволяют проводить процессы заряда и разряда за очень короткие времена (вплоть до долей секунды) и получать при этом высокие энерго-мощ-ностные характеристики. Кроме того, ДСК обеспечивают достаточно большие удельные емкости при длительных временах разряда.

Ограничение мощности и циклируемости таких систем связано с протеканием необратимых и малообратимых процессов перезарядки электродов, особенно ярко проявляющих себя при глубоких зарядах и разрядах. Наиболее характерными здесь являются процессы разложения электролита, коррозия углерода и процессы, связанные с внедрением электролита во внутреннюю структуру углеродного материала. Вопросы коррозии углерода являются хорошо изученными [2] и поэтому в данной работе им практически не уделяется внимание.

В предыдущих работах [3] нами было показано, что использование в качестве электролита растворов концентрированной серной кислоты приводит к

1 Адрес автора для переписки: Rychagov69@mail.ru (А.Ю. Рыча-

гов).

значительному вкладу хемосорбции в процессы заряжения активированных угольных электродов.

Взаимодействие электролита и углерода на химическом уровне может приводить к протеканию реакции заряжения не только на поверхности электрода, но и в объеме его структуры, приводя к кинетической и термодинамической необратимости работы всего конденсатора.

Целью данной работы является выявление малообратимых процессов перезарядки электродов на основе ВУМ, оценки их количественного вклада, кинетики, выяснения природы малообратимых и необратимых взаимодействий углерода с растворами серной кислоты.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для изучения электрохимического поведения электродов на основе ВУМ и оценки кинетических параметров процессов заряжения использованы электрохимические методы измерения вольтампе-рометрических кривых и хроноамперометрии.

Измерение удельных поверхностей АУ проводились с использованием метода эталонной поромет-рии с испарением октана [4].

Основные электрохимические исследования проводились на специально сконструированной фторопластовой фильтр-прессной ячейке (рис. 1) с углеродными токоотводами (вместо обычно применяемых платиновых), которая позволяет проводить измерения в широком интервале потенциалов, в том числе при отрицательных потенциалах, где на-

323

5*

Рис. 1. Схема конструкции электрохимической ячейки: 1 - крышка, 2 - корпус, 3 - винт токоотвода, 4 - углеродный токоотвод, 5 - прокладка уплотнительная, 6 - силовая пластина (гайка), 7 - силовая пластина (шайба), 8 - болт, 9 -шайба. Капилляр электрода сравнения представляет собой запаянную в полиэтилен полоску пористого материала, которая подводится к сепаратору через уплотнительные прокладки. Размеры приведены в миллиметрах.

блюдаются основные эффекты, описанные в данной работе. Сборка и уплотнение ячейки производится подбором фторопластовых и резиновых шайб и прокладок в зависимости от толщины электрохимической группы (электроды и сепаратор). В данной ячейке использовался сепаратор типа "Grace" (полиэтилен с силикагелем), обладающий мелкопористой структурой. Собранный в ячейке конденсатор представлял собой электрохимическую систему матричного типа [5], в которой электролит отсутствует в свободном состоянии, т.е. он находится только в порах электрохимической группы. Вспомогательный электрод, состоящий из АУ, в четыре раза превосходил по емкости рабочий электрод, что позволяло избежать взаимовлияния электродов через выделяющиеся газы. Электрохимические исследования работы данного электрода проводились по трехэлектродной схеме с ртутно-сульфатным закисным электродом сравнения, величина потенциала которого в дальнейшем пере-считывались относительно потенциала водородного электрода в том же растворе (о.в.э.). Измерения проводились при комнатной температуре. В качестве электролита использовался 4.5 М водный раствор H2SO4 (35 мас. %, плотность 1.26 г/см3).

В качестве высокодисперсных углеродных электродов (ВУЭ) чаще всего использовалась активированная углеродная ткань (АУТ) на основе карбонизированной и активированной вискозной ткани марки ТСА (производство НПО "НЕОРГАНИКА"), основным положительным свойством которой, кроме высокой удельной поверхности (1500 м2/г), является очень низкое содержание золы. В большинстве опытов использовались электроды с площадью 3 см2 и толщиной в сжатом состоянии при

давлении 5 кг/см2 порядка 0.4 мм с относительным весом 0.021 г/см2. В случаях, когда электроды имели другую массу это указывается при описании графиков. Кроме АУТ в работе использовались гранулированные АУ марок АДГ и АГ. Просеянный порошок ВУМ взвешивался на аналитических весах (как правило, навеска около 0.1-0.05 г) и насыпался в кольцевую резиновую прокладку (с внутренней площадью 2 см2 и толщиной 0.2-0.5 мм), лежащую на токораспределительном слое. Далее порошок пропитывался электролитом и закрывался сепаратором. Изготовленные по данной методике насыпные электроды обладали высокой воспроизводимостью.

В ряде случаев использовались гидрофилизиро-ванные электроды, причем гидрофилизация проводилась путем длительной выдержки (более 1 мес.) в рабочем растворе серной кислоты или электрохимическим окислением при потенциале 1.2 В в течение 2-х ч. Гидрофилизацию электродов контролировали при помощи метода эталонной контактной порометрии [4].

Для получения вольт-амперных и хроноамперо-метрических кривых использовали потенциостат ПИ 50-1 при скоростях развертки потенциала от 0.5 до 20 мВ/с и потенциалах от -1000 до 1300 мВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С целью получения предварительной электрохимической информации о малообратимых процессах глубокого катодного заряжения ВУМ было проведено вольтамперометрическое сканирование электродов на основе ТСА (рис. 2). Полученные данные показали сложный характер поведения анодных

процессов. Ранее [3] на вольтамперометричестких кривых нами были зафиксированы зарядный (катодный) максимум и повышение разрядного (анодного) количества электричества, отвечающего глубокому катодному заряжению ВУМ. Однако предложенный нами ранее механизм взаимодействия протонов с поверхностными кислородсодержащими группами не может в полной мере объяснить хода кривых сканирования. Так, на графике анодного сканирования рис. 2а наблюдается выраженное влияние на форму кривой величины потенциала, до которого проводился разряд на предыдущем цикле. По сути это есть "эффект памяти", характерный для твердофазных реакций. Интересен так же и тот факт, что на графике катодного сканирования (рис. 26) при заряде глубже максимума К1, на разрядной кривой наблюдается появления второго анодного размытого максимума А2, что может свидетельствовать о двух ступенях одного и того же зарядного процесса.

Эффект резкого повышения количества электричества при разряде после глубоких зарядов наблюдался на исследованных нами активированных углеродных электродах всех типов. Однако для гра-фенсодержащих ВУМ, таких как наноуглеродные материалы, данный эффект не характерен, что может быть связано с низким перенапряжением выделения водорода [6].

В общем случае глубокое малообратимое заряжение АУ может быть условно разделено на быстрое (не превышающее первых сотен секунд) и медленное (до первых десятков часов). На рис. 3 показаны вольт-амперные кривые, полученные на электроде из гранулированного АУ марки АДГ (масса 0.0466 г). Первая кривая (быстрый заряд), записанная без остановки на предельном отрицательном потенциале, имеет один максимум с общим разрядным количеством электричества, равным 650 Кл/г. В то же время на второй кривой (медленный заряд), перед записью которой электрод выдерживался в течение 20 ч при потенциале -400 мВ, фиксируются два анодных максимума с общим количеством электричества 1150 Кл/г. Если учесть, что величины зарядов обратимых кривых, лежащих в области от 0 до 1000 мВ, не превышают 250 Кл/г, наблюдаемый эффект медленного заряда не может быть связан с какими-либо поверхностными реакциями, поскольку величина усредненной удельной емкости, равная 70 мкФ/см2 истинной поверхности, в несколько раз превышает максимальные известные величины. При одноэлек-тронном взаимодействии 1 г угля (1/12 моля) количество электричества должно быть 8042 Кл (1/12 Р), а наблюдаемая нами в эксперименте величина примерно в восемь раз меньше, что соответствует переходу одного электрона на восемь атомов углерода.

Разделение разрядных токов на два четко выраженных максимума наблюдается не всегда. Так для

I, мА 40

-1000

-500

500

1000 Е, мВ

Рис. 2. Вольт-амперное сканирование: а - в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком