научная статья по теме МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО КИНЕТИКЕ ГАЗИФИКАЦИИ КОКСОВ ВЫСОКОЗОЛЬНОГО КАМЕННОГО УГЛЯ С СО 2 ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО КИНЕТИКЕ ГАЗИФИКАЦИИ КОКСОВ ВЫСОКОЗОЛЬНОГО КАМЕННОГО УГЛЯ С СО 2 ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ»

химия

ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <4 • 2004

УДК 662.61.47:66.096.5

© 2004 г. Панков В.П.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО КИНЕТИКЕ ГАЗИФИКАЦИИ КОКСОВ ВЫСОКОЗОЛЬНОГО КАМЕННОГО УГЛЯ С СО2 ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ

Разработана усовершенствованная методика статистического оценивания мак-рокинетических параметров газификации коксов высокозольных энергетических углей. Выполнена математическая обработка экспериментальных данных по кинетике газификации коксов высокозольного каменного угля с СО2 при повышенных давлениях. Найдены уточненные значения кинетических параметров реакции в приближениях Лэнгмюра-Хиншельвуда и Аррениуса.

Термохимическая переработка (пиролиз, сжигание и газификация) низкосортного, в том числе и высокозольного, твердого топлива в различных модификациях кипящего слоя - перспективный путь его эффективного вовлечения в энергетические балансы России, Украины и других стран СНГ [1, 2]. Разработка таких технологий не может быть выполнена без проведения кинетических исследований, так как процессы конверсии углей в различных модификациях кипящего слоя протекают при относительно низких температурах (до 1200 К), а известные экспериментальные данные по кинетике взаимодействия коксов высокозольных энергетических углей с СО2 и О2 ограничены, особенно для процессов газификации углей под давлением [3-6].

Поэтому при разработке пилотной демонстрационной технологической установки для переработки украинских энергетических высокозольных углей в циркулирующем кипящем слое под давлением [1, 2] были выполнены эксперименты по кинетике взаимодействия коксов высокозольного донецкого газового угля марки ГСШ с СО2 при парциальном давлении газа-реагента Р0 = 0.1-2.5 МПа и температурах газификации Тг = 970-1350 К. Иссле-

дования осуществлялись при импульсной подаче газа-реагента в безградиентном реакторе с кипящим слоем [3-6] на смесях С02 и СО в соотношениях (%) : 1) 100 : 0; 2) 94.8 : 5.2; 3) 90.2 : 9.8; 4) 81.1 : 18.9; 5) 71.4 : 28.6.

Было установлено следующее [4-7]:

1. При увеличении концентрации СО характер взаимодействия коксов ГСШ с С02 по ходу конверсии меняется от колоколообразного (СО < 5.2%) до квазистационарного (СО ~ 10 %), а затем и до гиперболического (СО > > 18.9%). Последнее связано с существенным торможением рассматриваемой реакции газообразными компонентами.

2. Реакция взаимодействия коксов ГСШ с СО2 при повышенных давлениях протекает во внутрикинетической области.

3. Аррениусовское приближение при определении наблюдаемой скорости реакции С + СО2 может быть использовано лишь в качестве начального приближения при малых концентрациях СО, а для реального описания макрокинетики данной реакции необходимо приближение Лэнгмюра - Хиншельвуда.

4. По мере увеличения концентрации СО в газе-реагенте при прочих равных условиях (концентрация СО2, температура процесса, размер частиц, тип угля, скорость подачи газа-реагента) происходит уменьшение наблюдаемой скорости взаимодействия коксов ГСШ с СО2.

5. При увеличении температуры взаимодействия влияние концентрации СО на наблюдаемую скорость взаимодействия уменьшается.

Исходя из отмеченных результатов, для оценки наблюдаемой скорости газификации коксов ГСШ с СО2 при повышенных давлениях авторы работ [36] предложили уравнения типа приближения Аррениуса

со Лп .1 ( Еа ФТ

= I ¿Г!] Сф ^ I тйН о

и уравнение, аналогичное модели Лэнгмюра - Хиншельвуда, при условии справедливости в последнем случае механизма газификации типа В [8]:

7 0

к ^хр

=

А

ЯГч

0

1 + к2ехр

ЯГч

рсо2

(2)

0

Рсо + к зехР

ЯГч

Рсо

где с0 - измеренная экспериментально концентрация газа-реагента в пересчете на нормальные условия, кг/м3; Г0 = 273 К; Сф - фиксированная концентрация СО2, кг/м3; п - порядок реакции; Гч - измеренная экспериментально температура реагирующих частиц; Я - универсальная газовая постоянная; к0 = = Р^рк0 - константы скорости реакции, м3/(кг ■ с) [3]; в - стехиометрический коэффициент [8]; - контурная удельная поверхность частиц, м2/кг; Еа - энергия активации, кДж/моль; к0 - химическая константа, м/с; к 1, к0, к0 - наблюдаемые предэкспоненциальные множители констант скорости, (МПа ■ с)-1; МПа-1; Еъ Е2, Е3 - наблюдаемые энергии активации реакции С + СО2, кДж/моль;

3* 67

Рсо2, Peo - средние значения парциального давления С02 и СО, МПа, рассчитанные на основании экспериментальных данных о концентрациях реагентов.

Основной принцип обработки экспериментальных данных состоял, как и в случаях [9, 10], в поиске таких значений предэкспоненциальных множителей констант скорости, энергий активации и порядка газификации, при которых достигали минимума следующие функции [7, 9, 10]:

(wmp - wme )2/( wme )2 ^ min, (3)

[ln( W7) - ln( wme )]2/{ln( wme )}2 ^ min, (4)

(wme - wmp )2 ^ min, (5)

где wm<! - экспериментально измеренное значение наблюдаемой скорости газификации коксов ГСШ в точке максимума макрокинетических кривых wm<! = f(X) (X - степень конверсии топлива); w"^p - рассчитанное на основании уравнений (1) или (2) значение наблюдаемой скорости газификации в той же точке.

Основные результаты экспериментов, использованные для обработки, представлены в табл. 1 и 2. Здесь наряду с данными о температуре процесса, давлении в реакторе, парциальном давлении CO2 и CO в смеси приведены

максимальные значения экспериментально наблюдаемой скорости реакции (wm), значения данной величины для случая pCO2 = Рсм( w), рассчитанные на основании последующей обработки значения наблюдаемой скорости газификации (w"^p), абсолютные ö2a = (w"^p - wm )2 и относительные погрешности

описания эксперимента о2^ = а2 /(w^ )2, критерии %2 = = а2 / w^6. Верхний индекс m соответствует максимальной величине, e - экспериментально определенному значению, p - расчетному, n - условиям при pC^ = Рсм.

Предварительную обработку экспериментальных данных [3-6] проводили методом наименьших квадратов, что позволило получить следующие оценки наблюдаемых кинетических констант в формулах (1) и (2) [3]:

k'0 = 6.45 ■ 105 м3/(кг ■ с); Ea = 201 кДж/моль; n = 0.35,

k 1 = 3.83 • 106 (МПа • c)-1; E1 = 187 кДж/моль, k2 = 0.61 МПа-1; E'a = 27.0 кДж/моль,

(6)

к0 = 4.65 ■ 10-3 МПа1; Е'3 = 88 кДж/моль,

Е2 = 126 кДж/моль; Е3 = 214 кДж/моль. (7)

Оценки (6), (7) далее уточнялись с помощью методов минимизации функций многих переменных. Необходимость уточнения связана с существенной нелинейностью и возможной многоэкстремальностью функций квадратов

Таблица 1

Результаты, использовавшиеся при математической обработке экспериментальных данных [3, 5]

< р 1 см' МПа рсо2, МПа рсо, МПа жГ ■ ■ 104, с-1 жг ■ ■ 104, с-1 ж7 ■ ■ 104, с-1 О 2 а О 2 о X 2 Примечание

1 0.868 0.868 0. 6.41 6.41 6.300 0.25 ■ 10 -2 0.61 104 0.39 ■ 10 3 2 О,, = 0.204

2 0.868 0.823 0.045 5.11 5.20 4.999 0.1 ■ 10 -1 0.38 ■ 10-3 0.69 ■ 10 3 2 О2 = 0.002

3 0.868 0.782 0.085 4.08 4.32 4.133 0.28 ■ 10 -2 0.17 ■ 10-3 0.69 ■ 10 3 X2 = 0.01

4 0.868 0.714 0.164 2.97 3.20 2.99 0.38 ■ 10 -3 0.43 ■ 10-4 0.13 ■ 10 3

5 0.868 0.868 0. 16.8 16.8 16.88 0.12 ■ 10 -1 0.44 ■ 10-4 0.74 ■ 10 4

6 0.868 0.823 0.045 13.9 14.5 13.88 0.26 ■ 10 -3 0.13 ■ 10-5 0.19 ■ 10 4

7 0.868 0.782 0.085 12.0 13.1 11.92 0.65 ■ 10 -2 0.45 ■ 10-4 0.54 ■ 10 3

8 0.868 0.714 0.164 9.52 9.52 8.964 0.98 ■ 10 -3 0.12 ■ 10-4 0.1 ■ 10 3

9 0.108 0.108 0. 8.34 8.51 8.367 0.41 ■ 10 -2 0.45 ■ 10-4 0.43 ■ 10 3 2 О,, = 0.016

10 0.108 0.102 0.005 7.52 7.81 7.444 0.84 ■ 10 -3 0.12 ■ 10-4 0.1 ■ 10 3 2 О2 = 0.001

11 0.108 0.097 0.011 6.01 6.45 5.928 0.58 ■ 10 -2 0.1 ■ 10-3 0.78 ■ 10 3 X2 = 0.003

12 0.108 0.087 0.02 4.88 4.72 4.988 0.67 ■ 10 -2 0.19 ■ 10-3 0.11 ■ 10 2

13 0.55 0.55 0. 15.6 15.6 15.687 0.75 ■ 10 -2 0.31 ■ 10-2 0.48 ■ 10 3 2 О2 = 0.182

14 0.55 0.552 0.029 13.3 13.5 13.13 0.29 ■ 10 -1 0.16 ■ 10-3 0.22 ■ 10 2 X2 = 0.001 2 Оо = = 0.0015

15 0.55 0.496 0.054 11.4 11.8 11.32 0.63 ■ 10 -2 0.49 ■ 10-4 0.56 ■ 10 3

16 0.55 0.446 0.104 8.86 9.08 8.585 0.13 ■ 10 -2 0.17 ■ 10-4 0.15 ■ 10 3

17 1.65 1.65 0. 17.4 17.4 17.647 0.61 ■ 10 -1 0.2 ■ 10-3 0.35 ■ 10 2 2 Оа = 0.132

18 1.65 1.56 0.086 14.4 15.1 14.574 0.3 ■ 10 -1 0.15 ■ 10-3 0.21 ■ 10 2 2 О2 = 0.002

19 1.65 1.49 0.162 12.5 13.1 12.447 0.23 ■ 10 -2 0.18 ■ 10-4 0.22 ■ 10 3 X2 = 0.04

отклонений экспериментальных значений наблюдаемой скорости газификации от расчетных вида (3)-(5).

Для уточнения кинетических параметров (6), (7) сначала был применен ранее разработанный пакет прикладных программ [9, 10]. Симплексным методом Нелдера-Мида [11] были получены [7] усредненные в рамках рассматриваемой серии экспериментов [3-6] значения кинетических констант и доверительные оценки их точности для уравнения (2):

к 1 = (3.83 ± 0.6) ■ 106 (МПа ■ с)-1,

Е1 = 187.048 ± 0.479 кДж/моль,

к 0 = 0.61 ± 0.1 МПа-1, 2 (8) Е2 = (27.119 ± 1.186) кДж/моль,

Таблица 2

Результаты, использованные при обработке экспериментальных данных [4, 6]

< п/п Р, МПа рС02, кг/м3 ■ ■ 10-4, с-1 Жт ■ ■ 10-4, с-1 2 Оа 2 Оо X2 т, к Примечание

1 0.108 2.06 1.0 1.008 0.7 ■ 10-4 0.7 ■ 10-4 0.7 ■ 10-4 1063 2 °2 = 0.743

2 1.7 1.464 0.056 0.019 0.033 1081 2 о2 = 0.008

3 3.0 3.334 0.111 0.012 0.033 1098 X2 = 0.051

4 5.0 5.384 0.147 0.006 0.0295 1123

5 11.0 10.98 0.41 ■ 10-3 0.34 ■ 10-5 0.37 ■ 10-4 1149

6 20.0 17.795 4.861 0.012 0.243 1190

7 0.25 4.76 1.0 1.153 0.023 0.023 0.023 1019.5 2 °2 = 6.126

8 2.5 2.269 0.215 0.035 0.088 1099 2 О2 = 0.023

9 5.1 4.804 0.0875 0.34 ■ 10-2 0.017 1124 X2 = 0.277

10 11.0 12.346 1.811 0.015 0.105 1176.5

19.0 15.656 11.185 0.031 0.581 1190.5

11 30.0 28.162 23.409 0.026 0.78 1219.5

12 0.55 10.47 1.0 0.597 0.163 0.163 0.163 1031 2 О2 = 2.616

13 4.0 2.474 2.3325 0.146 0.583 1090 2 О2 = 0.071

14 5.0 5.242 0.059 0.0235 0.012 1124 X2 = 0.293

15 15.0 11.759 10.506 0.046 0.071 1190.5

16 20.0 20.133 0.013 0.45 ■ 10-4 0.9 ■ 10-3 1219.5

17 0.868 16.52 1.0 1.066 0.004 0.004 0.004 1031 2 О а = 0.163

18 2.1 2.181 0.0065 0.0015 0.031 1090 2 О2 = 0.032

4.5 4.359 0.0198 0.98 ■ 10-3 0.0439 1098 X2 = 0.029

19 8.0 7.263 0.542 0.0085 0.0676 1124

20 18.0 18.495 0.242 0.75 ■ 10-3 0.0134 1176.5

21 0.868

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком