УДК 541(64 +127):547.538.141
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И БУТИЛАКРИЛАТА ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ
© 2014 г. Н. В. Улитин*, Е. Б. Широких, И. И. Насыров, Д. Ш. Калинина, В. А. Сидельникова, Е. В. Самарин, Р. Я. Дебердеев
Казанский национальный исследовательский технологический университет *Е-таИ: n.v.ulitin@mail.ru Поступила в редакцию 20.05.2013 г.
Предложена математическая модель, описывающая кинетику контролируемой радикальной полимеризации двух мономеров — стирола и бутилакрилата, которая протекает по механизму обратимой передачи цепи с присоединением-отщеплением фрагментов (инициатор 2,2'-азо-бис(изобутиро-нитрил), агент обратимой передачи цепи дибензилтритиокарбонат). Сопоставление рассчитанных по модели и экспериментально найденных молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутилакрилата свидетельствует об адекватности модели. Методом вычислительного эксперимента установлено влияние управляющих процессом параметров (температуры и начальных концентраций инициатора, мономера и агента обратимой передачи цепи) на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров.
DOI: 10.7868/S0453881114020142
Одним из самых перспективных методов получения полимеров с регулируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением является контролируемая радикальная полимеризация [1—3]. В последнее время наибольшее внимание уделяется контролируемой радикальной полимеризации, протекающей по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) с присоединением-отщеплением фрагментов (за рубежом часто используют аббревиатуру RAFT — reversible addition-fragmentation chain transfer) [3].
Принципиальное отличие ОПЦ(ЯЛРТ)-поли-меризации от обычной радикальной заключается
в снижении роли квадратичной гибели макрорадикалов вследствие их обратимого взаимодействия со специально вводимыми в реакционную среду веществами — агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ-агенты, или RAFT agents). Традиционно в процессе ОПЦ(RAFT)-полимери-зации [3] в качестве ОПЦ(RAFT)-агентов используют серосодержащие соединения общей формулы Z—C(=S)—S—R' (Z — стабилизирующая группа, R' — уходящая группа). В работе [4] был предложен следующий механизм классического процесса ОПЦ(RAFT)-полимеризации:
Rj + C-S-R' R— S-C-S-R' =»=* R—S-C + R',
Z Z Z (I)
ОПЦ(RAFT)-агент интермедиат 1 высокомолекулярный
ОПЦ^РТ)-агент
/S /S
r; + Rj—S—с' Rj—S-C-S-R R— S-C7 + R- /TT4
J j i i J J i (II)
Z Z Z
интермедиат 2
Процесс протекает в две стадии. На стадии (I) радикал реагирует с ОПЦ(ЯЛРТ)-агентом, образуя интермедиат 1, который может распадаться на Я' и высокомолекулярный ОПЦ(ЯЛРТ)-агент.
Высокомолекулярный ОПЦ(ЯЛРТ)-агент участвует в обратимых реакциях присоединения-отщепления фрагментов, образуя в качестве промежуточного продукта интермедиат 2 (стадия (II)).
163 2*
Наличие стадий обратимой передачи цепи обеспечивает линейный рост молекулярной массы полимера, и по мере увеличения конверсии мономера образующийся полимер становится узкодисперсным.
Помимо классического, существует и другой, довольно широко известный вариант ОПЦ(ЯАБТ)-полимеризации, где в качестве ОПЦ(ЯАРТ)-агентов выступают соединения симметричного строения
В ходе реакции в полимеризующейся массе образуются радикальные интермедиаты трех типов — 1, 2 и 3. Механизм процесса осложнен наличием двух уходящих групп, вследствие чего кинетику ОПЦ(ЯАРТ)-полимеризации с использованием тритиокарбонатов удалось изучить лишь в самом общем виде. Тем не менее в этом направлении были достигнуты некоторые успехи. Так, в работах [5, 6] методами ЭПР-спектроскопии был экспериментально подтвержден механизм процесса, а в работе [7] созданы модели, позволяющие описать скорость ОПЦ(ЯАРТ)-полимеризации. Была также экспериментально изучена кинетика блочной ОПЦ(ЯАРТ)-полимеризации стирола и бутилакрилата в присутствии дибензилтритио-карбоната (ДБТК) и установлены некоторые кинетические закономерности процесса (в частности, зависимость скорости полимеризации от концентрации ОПЦ(ЯАРТ)-агента) [8]. Проблема заключается в том, что существующие модели для описания скорости ОПЦ(ЯАРТ)-полимери-зации [7] и оценки молекулярно-массовых характеристик получаемых полимеров [8] в большинстве случаев обеспечивают совпадение с результатами лишь отдельно взятых экспериментов. В настоящее время не существует фундаментальных моделей, дающих возможность достаточно точно прогнозировать молекулярно-массовые характеристики полимеров, получаемых методом ОПЦ(ЯАРТ)-полимеризации в присутствии три-
(например, тритиокарбонаты Я'—8—С(=Б)—8—Я') [5]. Этот процесс представляет больший научный и прикладной интерес, так как при использовании подобных ОПЦ(ЯАБТ)-агентов в составе образующегося полимера присутствуют разветвленные макромолекулы, что повышает устойчивость продукта. В работе [5] предложен следующий механизм ОПЦ(ЯАБТ)-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов:
(I)
(II)
(III)
тиокарбонатов в широком диапазоне начальных концентраций реагентов и температуры.
Целью настоящей работы являлась интерпретация кинетики инициированной 2,2'-азо-бис(изобу-тиронитрилом) (АИБН) ОПЦ(ЯАРТ)-полимериза-ции стирола и бутилакрилата в присутствии ДБТК с помощью математического моделирования и последующее определение на основе разработанной модели влияния управляющих процессом параметров на молекулярно-массовые характеристики полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол и бутилакрилат ("АЫйсИ", 99%) перегоняли в вакууме. АИБН ("АЫйсИ", 99%) очищали перекристаллизацией из метанола. ДБТК получали по методике [8].
Образцы для полимеризации готовили растворением АИБН и ДБТК в соответствующих мономерах. Растворы заливали в ампулы длиной 100 мм и внутренним диаметром 2 мм, которые после дегазации в режиме замораживание-размораживание отпаивали.
Кинетику полимеризации изучали при 60°С, пользуясь микрокалориметром ДАК-1-1 (СКБ РАН, Россия). Кинетические параметры рассчитывали по методике [9].
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом гель-проникающей хро-
8^. .8-СН2-Я'_
я; + С ~
8-СН2-Я' ОПЦ(ЯАРТ)-агент
,8
Я + я-^с
//
¿-СН2—Я'
Я—8-С-8~СН2—Я' 8-СН2—Я'
интермедиат 1
Я—8-С-8-Я
1 I -1
8—СН2—Я' интермедиат 2
Я— 8-С
Як + Я1—8—С
8
+ СН2Я',
8-СН2—Я'
1-й высокомолекулярный ОПЦ(ЯАБТ)-агент
Я—8-
/8
С +СН2Я', 8-Я
2-й высокомолекулярный ОПЦ(ЯАРТ)-агент
8"Я;
Я1—8 —С —8 —Я;
1 I К
8 Як
интермедиат 3
8
матографии в тетрагидрофуране при 35°С на хроматографе GPCV 2000 ("Waters", США), используя для разделения две колонки PLgel MIXED-C ("Agilent", США, 300 х 7.5 мм), заполненные стирагелем с размером пор 5 мкм. Скорость элюирования составляла 0.1 мл/мин, хроматограммы обрабатывали по программе Empower Pro.
РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
В кинетическую схему были включены все известные к настоящему времени стадии, которые перечислены ниже.
1. Вещественное инициирование:
I
2R(0).
2. Термическое инициирование [10] (только для полимеризации стирола):
3M ——— 2R(1),
2M + P-
2P-
R(1) + R(i), —• 2R(i),
где P — общее количество макромолекул. 3. Рост цепи:
R(0) + M-
R(1),
R' + M
->R(1),
R(i) + M-
->R(i +1).
4. Передача цепи на мономер:
R(i) + M-
P(i,0,0,0,0,0) + R(1).
5. Обратимая передача цепи [8]. В последнее время широко используется допущение [11], согласно которому константа фрагментации интер-медиатов не зависит от длины уходящего радикала:
Я(0 + ЯЛБТ(0,0) < *а' >
Int(i,0,0);
►RAFT(i,0) + R'
R(j) + RAFT(i,0);
Int(i, j, 0);
:iRAFT(i, j) + R'
±Int(i,j,k).
R(k) + RAFT(i, j)<=
kf
6. Обрыв цепи [8], включающий: квадратичную гибель радикалов
R(0) + R(0) ——— R(0)-R(0),
R(0) + R(i) -R(0) + R'-R' + R(i) —
R' + R'-
R(j) + R(i-j) -
t1— P(i, 0,0,0,0,0), R(0)-R', P(i, 0 , 0 , 0 , 0 , 0),
R'-R',
—— P(i,0,0,0,0,0);
перекрестную гибель радикалов и интермедиатов
R(0) + Int(i,0,0) -R(0) + Int(i,j,0) -
P(i, 0,0,0,0,0), — P(i,j,0,0,0,0),
R(0) + Int(i,j,k) ——— P(i,j,k,0,0,0), R' + Int(i,0,0) ——— P(i,0,0,0,0,0),
R' + Int(i,j,0) -
P(i,j,0,0,0,0),
R' + Int(i,j,k) ——— P(i,j,k,0,0,0), R(j) + Int(i,0,0) ——— P(i,j,0,0,0,0),
R(k) + Int(i,j,0) -R(m) + Int(i,j,k)-
P(i,j,k,0,0,0), P(i,j,k,m,0,0);
квадратичную гибель интермедиатов (только для полимеризации бутилакрилата)
Int(i,0,0) + Int(j, 0,0) -Int(i,0,0) + Int(j,k,0) -Int(i,0,0) + Int(j,k,m)-Int(i,j, 0) + Int(k,m,0)-
P(i,j ,0,0,0,0),
— P(i,j,k,0,0,0),
— P(i,j,k,m,0,0), P(i,j,k,m,0,0),
Int(i,j,0) + Int(k,m,n) ——— P(i,j,k,m,n,0),
Int(i,j,k) + Int(m,n,p) —^—> P(i,j,k,m,n,p). Здесь использованы следующие обозначения: I, R(0), R(i), R', M, RAFT(i, j), Int(i, j, k) и P(i, j, k, m, n, p) — компоненты реакционной системы (см. табл. 1); i, j, k, m, n и p — число мономерных звеньев в цепи; kd — константа скорости вещественного инициирования (табл. 2); kib ki2 и ki3, — константы скорости реакций термического инициирования (табл. 2); kp, ktr, ka1, ka2, kf, kt1, kt2 и kt3 — константы скоростей роста цепи, передачи цепи на мономер, присоединения радикалов к низкомолекулярному ОПЦ( RAFT)-агенту, присоединения радикалов к высокомолекулярному ОПЦ(RAFT)-агенту, фрагментации интермедиатов, квадратичной гибели радикалов, перекрестной гибели радикалов и интермедиатов и квадратичной гибели интермедиатов соответственно (табл. 2).
Кинетическая схема была формализована с использованием системы дифференциальных уравнений, описывающих мгновенные скорости изменения концентраций компонентов:
dcj dt = f (ci,c2,...,ci, ki, k2,..., kj),
где d cj dt — мгновенная скорость изменения концентрации /-ого компонента, c — концентрация /-ого компонента в момент времени t, kj — константа скорости j-ой элементарной реакции.
Эта система с использованием метода производящих функций [16] была преобразована в систему уравнений относительно неизвестных моментов молекулярно-массового распределения (ММР). Среднечисленная молекулярная масса (MB), коэффициент полидисперсности (PD) и среднемассовая молекулярная масса (Mw) связаны с моментами ММР следующими выражениями:
k
i2
k
i3
k
k
k
k
k
a2
a2
Таблица 1. Компоненты кинетической схе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.