ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 2, с. 137-144
УДК 541.135.5
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В ПРОТОЧНОМ ТРЕХМЕРНОМ ЭЛЕКТРОДЕ С УЧЕТОМ РЕАКЦИЙ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ ВОССТАНОВЛЕНИЮ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
ДО МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ © 2015 г. А. Н. Кошев1, В. К. Варенцов*
Пензенский государственный университет архитектуры и строительства 440028, Пенза, ул. Г. Титова, 28, Россия *Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, Россия Поступила в редакцию 24.07.2013 г.
Представлена математическая модель, позволяющая исследовать многостадийные процессы электроокисления и электровосстановления ионов металлов с учетом восстановления ионов водорода и молекулярного кислорода в проточном трехмерном электроде. В математической модели учитывается возможность перераспределения скорости протока электролита, пористости, удельной поверхности, удельной электропроводности электрода и других характеристик в локальном объеме электрода в течение электролиза. Приведены моделирующие уравнения и результаты численного исследования электрохимического процесса в проточном трехмерном электроде из углеродного волокнистого материала для системы Ре(Ш)/Ре(П)/Ре с учетом реакции электровосстановления ионов водорода и молекулярного кислорода.
Ключевые слова: проточный трехмерный электрод, математическая модель, электровосстановление ионов железа, водорода, кислорода
Б01: 10.7868/80424857015020085
1. ВВЕДЕНИЕ
Проточные трехмерные электроды (ПТЭ) из углеродных волокнистых материалов (УВМ), используются для переработки многокомпонентных растворов, содержащих ионы, способные участвовать в окислительных или восстановительных реакциях [1—8]. Такого рода сложные многокомпонентные системы образуются в гидрометаллургических процессах добычи металлов из минерального и техногенного сырья, например, в процессах электроосаждения золота, серебра, металлов платиновой группы соответственно из многокомпонентных щелочных цианистых и сернокислых тиомочевинных растворов, нитритно-нитратных растворов переработки отработанного ядерного топлива, электроосаждения серебра из отбеливающих растворов. В растворах присутствуют ионы металлов, способные к постадийному восстановлению [1, 3, 5, 6, 8], некоторые ионы металлов восстанавливаются до менее электроположительных форм, без образования металлической фазы. Возможно также постадийное электроокис-
1 Адрес автора для переписки: koshev@pguas.ru (А.Н. Кошев).
ление ионов металлов, так для извлечения иридия из сернокислых растворов ионным обменом или экстракцией предварительно осуществляется перевод иридия из 1г2+ до 1г6+ через 1г3+ ^ 1г4+ электроокислением на проточному волокнистом углеродном электроде, при этом возможна параллельная реакция Бе2+ ^ Бе3+ [7]. В большинстве случаев восстановление ионов металлов сопровождается реакциями восстановления ионов водорода и молекулярного кислорода. Примером такого рода систем в гальванотехнике являются электролиты железнения на основе солей БеЩ). В процессе эксплуатации накапливаются ионы Ре(Ш), в результате чего электролит становится непригодным для дальнейшего использования. Возможность эффективного восстановления работоспособности таких электролитов электролизом с углеродными волокнистыми электродами показана в [9]. Поэтому изучение макрокинетики электрохимических процессов в ПТЭ для такого рода систем методами математического моделирования является актуальной задачей.
Электрохимические процессы, протекающие в ПТЭ, будем считать квазистационарными, что
позволит использовать стационарную математическую модель для описания распределения основных электрохимических функций по координате х, 0 < х < Ь, Ь —толщина электрода: потенциала электрода и(х)(В), парциальных плотностей токов электрохимических реакций 181(х) (А/см2) и концентраций электроактивных компонентов С,(х) (моль/см3), считая эти функции, независящими от времени т в пределах выбранных интервалов времени процесса т е [Т-_ 1, Т], I = 1, ..., т, Т0 = 0, Тт = Т, где Т — общее время процесса. Вместе с тем при переходе времени из интервала т е е [Т- - 1, Т] в интервал т е [Т , Т- + 1] корректируются значения распределенной удельной электропроводности электрода кТ(х)(См/см), скорости протока электролита V (х)(см/с), удельной реакционной поверхности электрода ¿У(х)(см2/см3) и коэффициента массопередачи Кт(х), изменение которых в процессе электролиза возможно в результате зарастания объемно-пористого электрода металлическим осадком.
Построение нестационарной и квазистационарной модели электрохимических процессов в
проточных трехмерных электродах подробно описано в работе [10]. В соответствие с приведенными в этой статье результатами математического моделирования система обыкновенных дифференциальных уравнений для рассматриваемого случая имеет следующий вид:
И Кт 2
К
КТКЖ И2и + Их "ж Ни -КТ + КЖ Их2 (кт + КЖ)2 Их
4 3
- ^X^ + ^ РX= 0,
м йх м
V= -1 = 1, ..., 3. Их пр
(1)
(2)
Здесь кЖ(См/см) — удельная электропроводность электролита.
Систему уравнений (1), (2) необходимо дополнить кинетическими уравнениями, связывающими значения плотностей тока и потенциала в точке х [10, 11]:
^ (х) = у ехр(апР(и - фш)!ЯТ) - ехр ((а,- -1) пр(и - фш)/ЯТ) Л 1 + Ум ехр(а,пр(и -фш)/ЯТ)/прКтС, '
(3)
начальными и граничными условиями, накладываемыми на неизвестные функции:
ди(0) = 1 и ди(Ь) = --1-; С(0) = С,,о.
дх кТ дх кЖ
(4)
В уравнениях (3), (4) I (А/см2) — габаритная плотность тока, проходящего через электрод, Ь(см) — толщина ПТЭ, 1 — плотности токов обмена, а ^ — коэффициенты переноса, фи — равновесные потенциалы реакций, С, 0 — концентрация 1-го компонента на входе в ПТЭ, п I — число электронов, участвующих в электрохимической реакции с номером I, причем п 1 = к — 7,;, где к — заряд иона, а — заряд продукта реакции.
В случае, когда в электрохимической системе протекают реакции восстановления ионов металлов без образования металлической фазы, система (1)—(4) нуждается в корректировке, которая приводится в данной работе.
В качестве примера математического моделирования и расчета электрохимических функций для обсуждаемого вида процессов рассмотрена система, в которой могут протекать следующие электрохимические реакции: Ре(Ш) ———> Ее(П); БеЩ) +2е ) Бе0; 2Н+ +2е ) Н2; 02 + 4е + 4Н+^ ^ 2Н2О.
2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
В рассматриваемом случае электролиза на ПТЭ некоторые уравнения из группы (2) необходимо преобразовать в соответствии со следующими рассуждениями.
Рассмотрим для простоты такую организацию процесса, когда направление протока электролита совпадает с направлением распределения плотности тока — х, следовательно, уравнения (2) могут быть записаны в виде:
йС,-
¿V (х)
18ь I = 1, ..., п.
(5)
Их пр
Каждое из уравнений (5) получено из того соображения, что приращение концентрации --го электроактивного компонента АС (х) в точке электрода с координатой х прямо пропорционально парциальной плотности тока -- й реакции и удельной поверхности ПТЭ и обратно пропорциональна скорости протока электролита:
АС (х) = - Щ /ж(х)Ах.
Vпр
Предположим, что в той же точке х ПТЭ протекает электродная реакция восстановления (окисления) компонента с номером] без образования твердой фазы, но с образованием ионов ме-
талла ¡-го типа, концентрацию которых обозначим С/ (х). Тогда отрицательное приращение концентрации ионов типау, выражается соотношением:
ДСДх) = -
Яу (х)
JSj{x)Дx = С{ (х).
Следовательно, в точке электрода с координатой х приращение концентрации ¡-го реагента произойдет как за счет ¡-й реакции (со знаком минус), так и за счет у-й электродной реакции (со знаком плюс) и составит:
ДС(х) = - ^ Jsi(x)Ax + С( = vnir
= - ^ ^(х)Дх + ^ ^Дх.
vnir
Или, в дифференциальной форме:
йС1 (х) _ _ ЯУ(х)
йх уТ
(х) «Мх)
(6)
йС
V-
Бе" = .
йх
Бе3
— J 3
(7)
Для компонента Бе2+ в соответствие с уравнением (6) получим соотношение
йС
V-
Бе2
_
йх
Т
J
ЯБе2
J
ОТе3
V ^Бе2
Бе У
(8)
/Со2 йх
Яу
г02 Т
-/
Я0,
(9)
Система уравнений (1)—(4) с учетом поправки (8) может быть решена методом, описанным в работе [10], с использованием алгоритмов расчета распределения изменяющихся в процессе электролиза электрохимических параметров процесса и электрода: электропроводности электрода кТ,
удельной реакционной поверхности пористости УВМ е, скорости протока раствора [12—16]. В частности, удельная электропроводность ПТЭ, изначально являющаяся определенной постоянной величиной, равной удельной электропроводности углеграфитового материала кТ(х) = ку, с течением электролиза корректировалась по формуле [13, 14]:
К '
(х,Т]) =
Ку (1 -б(х,Ту.))2/3 + ^(х,Т) е. К ^
~ (10)
г ре2+ Ре
Уравнение (6) существенно отличается от уравнения (2) и должно использоваться при численном моделировании подобного рода процессов.
Отметим, что уравнение, подобное уравнению (6), применимо и при окислении некоторого к-го компонента до состояния, в котором пребывают ионы у-го сорта. Однако для того, чтобы выписать все модельные уравнения для определенного процесса, необходимо предварительно детально рассмотреть возможные электрохимические реакции в проточном трехмерном электроде.
В соответствие с выполненными построениями приведем уравнения математической модели процесса электровосстановления ионов железа на ПТЭ для электрохимических реакций в системе ЕеЩТуЕеЩуЕе с учетом восстановления молекулярного кислорода и ионов водорода.
Для расчета изменения концентрации первого компонента электродной реакции Бе3+ можно записать выражение:
(1 - е(х, Т.))2 +
2/3 , я;(х,Т .)е(х,Т.)
г ре2+ТдРе
- | Js2(x, Т)йТ
а для вычисления е(х, Т) , (х, Ту), V(х, Ту) и Кт(х, Ту) использовались формулы [16]:
8(х,Ту.) = 80 -
М(х,Т.) Р '
^ (х, Т.) =
4(1 -б(х,ТЛ) М(х, Т.)
й
^х,Т.) =
1 +■
р(1 — б(х, Т))
т„
б(х,Т.)
ыо - 0(рт>' ,
(рве - М(х, Щ
(11)
(12)
(13)
(14)
где р — плотность металлического осадка, mv — объемная скорость протока раствора, #ре - удельный вес металлического осадка, а М(х, Ту) — количество осажденного металла в слое единичного сечения с координатой — х в момент времени — Ту:
ч
М(х, Т ) = туйх [ ^^ Т) йт.
•> йх
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.