научная статья по теме МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРЯДА БЕЗЛАМЕЛЬНОГО ОКСИДНОНИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА НИКЕЛЬ-КАДМИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА Химия

Текст научной статьи на тему «МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРЯДА БЕЗЛАМЕЛЬНОГО ОКСИДНОНИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА НИКЕЛЬ-КАДМИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1060-1070

УДК 541.138.2

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРЯДА БЕЗЛАМЕЛЬНОГО ОКСИДНОНИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА НИКЕЛЬ-КАДМИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА © 2015 г. Ю. Л. Гунько1, О. Л. Козина, М. Г. Михаленко, А. Б. Лоскутов, А. А. Мюнц

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24, Россия Поступила в редакцию 21.10.2014 г.

Представлен компьютерный анализ математической модели разряда безламельных оксиднонике-левых электродов прессованного и металлокерамического типов, а также наиболее перспективных в настоящее время электродов на пористых полимерных металлизированных основах. Модель позволяет оценить зависимость поляризации электрода от концентрации электролита, плотности тока разряда, толщины и пористости электрода, влияние на работоспособность отдельного зерна активного вещества диффузии протонов и проводимости твердой фазы. При расчетах учитывалось протекание электрохимического процесса по твердофазному механизму, диффузионный и миграционный перенос компонентов электролита. Анализ данных по предлагаемой модели показал ее применимость для изучения изменения емкости оксидноникелевых электродов безламельной конструкции при различных условиях эксплуатации щелочных источников тока.

Ключевые слова: моделирование, оксидноникелевый электрод, аккумулятор, разряд, степень окис-ленности, поляризация, электролит, активное вещество

Б01: 10.7868/80424857015100059

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на развитие производства литий-ионных и никель-металлогидридных аккумуляторов после некоторого снижения рынок портативных щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов стабилизировался на довольно высоком уровне [1]. Среди промышленных аккумуляторов большой емкости никель-кадмиевые батареи занимают от 10 до 20% по объему производства,

2

уступая лишь свинцово-кислотным . В то же время щелочные аккумуляторы вполне могут заменить собой свинцовые в ряде областей техники, что обусловлено рядом преимуществ данной системы перед свинцовыми аккумуляторами:

• хорошая работоспособность при высоких разрядных плотностях тока и отрицательных температурах;

• большой ресурс, достигающий 1000 и более циклов;

• высокая механическая прочность;

• простота эксплуатационного обслуживания;

• более короткий режим заряда.

1 Адрес автора для переписки: сп^ипко 2008@yandex.ru (Ю.Л. Гунько).

2 http://www.battery-industry.ru/?p=7677.

Во многих системах химических источников тока со щелочным электролитом положительным электродом служит окисноникелевый электрод (ОНЭ).

Наиболее распространенная конструкция ОНЭ — ламельная, у которой активная масса удерживается в электроде перфорированной стальной оболочкой. Наличие такой оболочки хотя и приводит к большому сроку службы, однако значительно снижает удельные характеристики электрода и всего никель-кадмиевого аккумулятора.

К безламельным электродам относятся прессованные и металлокерамические электроды, в которых активная масса удерживается за счет связующего (прессованные электроды) или за счет пористого каркаса из спеченного карбонильного никеля (металлокерамические электроды). Металлический токоотвод в таких электродах, в отличие от ламельных, расположен в центре электрода и занимает значительно меньший объем и массу по сравнению с ламельными, что повышает коэффициент использования и улучшает работоспособность электрода при высоких плотностях тока и низких температурах. В последние годы разработан новый тип безламельных оксидноникелевых электродов на пористых полимерных никелирован-

ных и углеграфитовых основах [2, 3], характеризующихся еще более высокими электрическими характеристиками. Оптимизация конструкции аккумуляторов с безламельными оксидноникелевыми электродами занимает длительное время, трудоемкая и довольно затратная. Применение математического моделирования разряда электродов таких аккумуляторов позволяет резко сократить затраты на разработку новых типов аккумуляторов и сократить время их испытаний. Однако для достаточно точного описания разряда оксидноникеле-вого электрода необходимо знать особенности процесса восстановления высших оксидов никеля при разряде никель-кадмиевого аккумулятора.

Изучению различных аспектов поведения ок-сидноникелевого электрода посвящено немало работ, однако до сих пор остаются неясными или спорными многие важные вопросы теории оксид-ноникелевого электрода. Объясняется это сложностью, нестабильностью и неоднородностью рассматриваемой системы.

Согласно современным представлениям, электродные процессы в ОНЭ протекают по твердофазному механизму без промежуточного перехода ионов никеля в раствор. При этом электрохимические реакции идут на границе раздела гид-роксид/электролит или сдвинуты вглубь твердой фазы. Б.В. Эршлер и Е.М. Кучинский [4] одни из первых предположили, правда, на основе косвенных доказательств, что анодное окисление гидрок-сида никеля(П) в щелочном растворе и, соответственно, восстановление высших оксидов никеля протекают путем удаления протонов из решетки гидроксида в раствор и внедрения протонов в кристаллическую решетку высших оксидов никеля при заряде. Потенциал электрода не совпадает со значениями, вычисленными термодинамически [5], и определяется концентрацией активного кислорода в поверхностном слое электродных частиц. С этим связано наличие двух видов диффузионной поляризации у оксидноникелевых электродов. Первая проявляется в твердой фазе активных частиц из-за разного содержания активного кислорода в их внешних и внутренних зонах, вторая вызвана разностью активностей потенциал-определяющих ионов в двойном электрическом слое и в общем объеме электролита. Переход от гидрокси-да N1(11) к р-№ООН при анодном окислении происходит без фазовых превращений из-за отсутствия заметных искажений параметров кристаллической решетки №(ОН)2 при потере протона [6]. Подобные представления о механизме заряда и разряда активного вещества оксидноникелевого электрода нашли свое представление при моделировании зарядно-разрядных процессов для оксид-ноникелевого электрода никель-кадмиевых, никель-железных, никель-цинковых, никель-гид-

ридных аккумуляторов. Кроме того, при моделировании процессов разряда и заряда пористых электродов химических источников тока необходимо учитывать процессы массопереноса компонентов электролита в поровом пространстве, а также неравномерное распределение токов и потенциалов по твердой и жидкой фазам электрода.

Реальные пористые системы имеют сложное строение пустотного пространства, которое образуется поровыми каналами с резко изменяющимися диаметрами и направлениями, и состоят из частиц различной формы и размеров. В связи с этим часто пользуются упрощенными идеализированными моделями пористой среды.

Общепринято деление пористых тел на корпускулярные и капиллярные. В телах корпускулярного строения поры образованы пустотами между частицами, составляющими скелет тела. Размер и форма пор определяются размером и формой составляющих частиц, а также их взаимным расположением. В таких моделях пористая среда чаще всего моделируется шарами.

В телах капиллярного строения пористая среда моделируется системой извилистых каналов с определенными геометрическими свойствами. Простейшая модель представляется капиллярными трубками постоянного диаметра, уложенными с постоянным периодом и направленными перпендикулярно поверхности электрода. Так как такие модельные поры имеют одинаковые геометрические размеры, то при описании работы пористого электрода можно рассматривать процессы, происходящие только в одной поре, что значительно упрощает моделирование зарядно-разряд-ных процессов [7]. Извилистость пор в этом случае учитывается коэффициентом извилистости.

Пористый оксидноникелевый электрод имеет смешанную структуру, являющуюся комбинацией капиллярной и корпускулярной структур. Макроструктура электрода описывается капиллярной моделью (моделью единичной цилиндрической поры [7]), а сама твердая фаза может быть представлена корпускулярной моделью. Электрохимический процесс происходит на поверхности пор. Это позволяет учесть влияние на электрические характеристики электрода как процессов, протекающих в электролите, так и процессов, протекающие в твердой фазе.

Моделированию работы оксидноникелевого электрода с целью нахождения глубины проникновения электрохимического процесса, определения концентрационных изменений в электролите и степени окисленности активного вещества для последующего вычисления потенциала электрода при его заряде и разряде посвящено значи-

тельное число работ с самыми различными подходами.

В работах [8, 9] пора электрода представлена набором электрических элементов (сопротивлений, конденсаторов, транзисторов), моделирующих переход ОН- из адсорбированного состояния в связанное в составе гидроксидов, нелинейную составляющую сопротивления активации основной токообразующей реакции, сопротивление транспорту ионов в поре. Однако такой подход не позволяет провести учет изменений концентрации щелочи, а значит и проводимости электролита в порах электрода, а также степени окисленности активного вещества. Это не дает возможность с достаточной точностью определить поляризацию электрода в процессе его разряда. В работах И.А. Галушкиной [10, 11] для описания работы ОНЭ использовалась макрооднородная модель пористого электрода, работающего в активационно-омиче-ском режиме. Автором введено понятие поверхностная псевдоемкость внутри пор, моделирующая работу основной электрохимической реакции, однако не учитываются диффузионные составляющие как при возникновении градиентов концентрации щелочи по глубине поры активной массы, так и протонов в глубине зерна.

Л.Н. Сагояном [12] представлена электрическая модель металлокерамического электрода, учитывающая эффективное сопротивление электролита в порах, эффективное сопротивление активной массы в поперечном направлении, определяемое эмпирическим путем. В то же время проводимость никелевой основы принимается достаточно высокой, что позволяет применять предложенную модель только к металлокерами-ческому электроду. Кроме того разработ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком