КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2003, том 48, № 6 (Приложение), с. S170-S190
РОСТ ^^^^^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.736
Посвящается 60-летию Института кристаллографии РАН
МАТЕРИАЛЫ ИОНИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА: ОТ МОНОКРИСТАЛЛОВ ДО НАНОСТРУКТУР
© 2003 г. А. К. Иванов-Шиц, Л. Н. Демьянец
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: ivanov@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию ?????.05.95 г.
Обзор основных результатов, полученных в ИК РАН главным образом за последние годы, в области материалов ионики твердого тела (поиск новых и улучшение характеристик известных катион-ных проводников, определение основных закономерностей и механизмов ионного транспорта, установление фундаментальных корреляций синтез-состав-структура-свойства, компьютерное моделирование ионного транспорта).
ВВЕДЕНИЕ
Ионика твердого тела как область науки, лежащая на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики получила широкое признание в последние 10-15 лет. В эти годы в связи с открытием большого числа новых материалов с высокой ионной проводимостью, созданием макетов полностью твердотельных батарей и топливных элементов, новыми теоретическими подходами к изучению явлений аномально быстрого ионного переноса в конденсированных средах и использованием новых мощных экспериментальных методик в мире отмечается все более возрастающий интерес к суперионным проводникам и устройствам на их основе.
При нормальных условиях ионный перенос в обычных твердых телах - как кристаллических, так и аморфных - не очень значителен и при комнатной температуре не превышает 10-10-10-12 Ом-1 см-1.
Электропроводность "хороших" твердофазных ионпроводящих материалов (проводники второго рода), называемых суперионными проводниками или твердыми электролитами, а в англоязычной научной литературе - superionic conductors, solid electrolytes, или fast ion conductors, составляет величину порядка 10-1 Ом-1 см-1 (при комнатной температуре!). Это значение близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, речь идет о материалах, сочетающих свойства жидкостей (проводимость, характерная для жидкого расплава или раствора, ионная термоЭДС) и твердых тел (механическая жесткость кристаллов).
Данный обзор дает краткое описание основных результатов в области фундаментальных исследований по поиску, получению новых и модифицированию известных твердых электролитов с катионной проводимостью, определению механизмов ионного транспорта, установлению фундаментальных корреляций синтез (рост)-состав-структура-свойства, выполненных в последние годы в Институте кристаллографии РАН. Целенаправленные исследования в этой области были начаты в ИК РАН в 1980 г. и нашли свое отражение в монографиях [1, 2] и обзорах, освещающих отдельные аспекты проблемы [3, 4]. Для анализа механизмов ионного переноса на микроуровне необходимы надежные структурные и электрофизические данные, которые можно получить только на совершенных монокристаллических образцах. Именно поэтому особое внимание было уделено получению и исследованию монокристаллов твердых электролитов, поскольку только на монокристаллах могут быть получены не усредненные (как в исследованиях на керамике) данные по анизотропии физических свойств материала. Такие данные позволяют оценить роль структурных характеристик материала, выбрать и обосновать оптимальные пути проводимости и проследить поведение анализируемых систем в цепочке рост-состав-структура-свойство.
При поиске потенциальных и анализе известных твердых электролитов использовались различные подходы:
- моделирование ионного транспорта на модельных системах;
- исследование особенностей ионного переноса на монокристаллических образцах;
- анализ оптимальных путей проводимости на основе комплексных исследований по строению
S170
(структурные данные), поведению при нагревании (данные дифференциально-термического анализа (ДТА), дифференциально-сканирующей калориметриии (ДСК)), электролитическим характеристикам (исследование проводимости на монокристаллах); сравнительному анализу данных, полученных на монокристаллах и керамике;
- модифицирование кристаллических матриц путем изо-, гетеровалентных замещений, введения дополнительных дефектов, приводящих к ра-зупорядочению проводящих ионов по кристаллографическим позициям структуры;
- поиск новых путей получения кристаллических материалов с использованием современных нанотехнологий и методов "мягкой" химии.
МОНОКРИСТАЛЛЫ Ы- И Ка-ПРОВОДЯЩИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ: РОСТ КРИСТАЛЛОВ И ОСОБЕННОСТИ ИОННОГО ТРАНСПОРТА.
Материалы с высокой Ы+-ионной проводимостью имеют высокую значимость как с точки зрения возможного применения в полностью твердотельных литиевых источниках тока, так и как модельные объекты для получения фундаментальных характеристик ионного транспорта. Ниже рассматриваются примеры Ы-проводящих соединений разной сложности для определения механизмов и возможностей увеличения ионной проводимости. Среди этих соединений некоторые известны достаточно давно (например, Ы3Р04), другие открыты сравнительно недавно
Невозможность детального изучения ионной проводимости рассматриваемых ниже соединений на современном уровне была связана прежде всего с отсутствием монокристаллов больших размеров и хорошего качества, необходимых для экспериментальных исследований. Поэтому для изучения анизотропии ионной проводимости и определения механизма ионного транспорта прежде всего были поставлены работы по выращиванию монокристаллов.
Ортофосфат лития у-Ы3Р04. Твердые электролиты с базовой структурой у-Ы3Р04 служат модельными объектами для изучения влияния различных факторов на ионную проводимость.
Выращивание монокристаллов. Монокристаллы у-Ы3Р04 выращены методом кристаллизации из раствора в расплаве Ы2Мо04 - ЫБ при 1030°С; систему быстро охлаждали до 990°С, а затем проводили кристаллизацию путем охлаждения расплава со скоростью 0.15 град/ч до температуры 950°С [5]. Выросшие кристаллы извлекали из расплава и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 30 град/ч. Полученные сростки кристаллов диаметром около 25 мм
1п(о7), Ом-1 см-1 К
103/Т, К-1
Рис. 1. Температурные зависимости проводимости у-Ь13Р04: 1-3 - монокристалл [5]; 1 - измерения о вдоль оси а, 2 - вдоль оси Ь, 3 - вдоль оси с, 4 - поликристалл (по данным [6, 7]), 5 - поликристалл (по данным [8]).
состояли из бесцветных кристаллов у-Ы3Р04 с совершенной спайностью перпендикулярно направлениям [010] и [120].
Особенности ионного транспорта. Проводимость монокристаллов (рис. 1) значительно выше электропроводности керамических образцов [68]; для кристаллов у-Ы3Р04 характерна небольшая анизотропия проводимости: (о300 || а)/(о300 || Ь) = 2.5 и (о300 || а)/(о300 || с) = 1.3. Энергия активации проводимости составляет 1.14-1.23 эВ при измерениях вдоль разных направлений.
Ортофосфат лития является типичным представителем соединений с каркасной структурой, образованной соединенными по вершинам тетраэдрами [Ы04] и [Р04] (рис. 2). Катионы лития локализованы в полностью занятых позициях Ы1 и Ы2 и жестко связаны с каркасом, что объясняет низкие значения о, несмотря на достаточную "рыхлость" структуры у-Ы3Р04. В реальном кристалле ионная проводимость может быть связана с возникновением некоторой концентрации термических дефектов, например дефектов по Френкелю.
В у-Ы3Р04 пустоты каркаса "пронизывают" структуру во всех направлениях (рис. 2), формируя сквозные прямые каналы вдоль осей а и с и зигзагообразные вдоль оси Ь. Таким образом, при миграции вдоль оси Ь ион Ы+ вынужден "огибать" структурные элементы (тетраэдры [Ы04] и [Р04]), что приводит к уменьшению ионной проводимости о в этом направлении.
Для существенного повышения электропроводности при сохранении структуры необходимо ввести в пустоты кристаллического каркаса значительное количество ионов лития, что и реали-
1п(оГ), Ом-1 см-1 К 3
0
-3
-6
-9
1.5
2.0
2.5 3.0 103/Г, К-1
Рис. 2. Модель кристаллической структуры у-ЫзРО^ (Проекция аЬ; Ь1(7), Ь1(2), Р обозначают тетраэдры ЬЮ4 и РО4).
Рис. 3. Температурные зависимости проводимости кристаллов Ь1з 34Р0 66^0 34О4 (О, Л, □) и у-Ь1зРО4
(•, А ■)
зуется в твердом растворе системы Ы3РО4-Ы4ОеО4.
Твердые растворы Ы3 + ^Рх - х0ех04. Нестехи-ометрические фазы системы Ы4ОеО4-Ы3РО4 имеют значения ионной проводимости до 10-410-5 Ом-1 см-1 уже при комнатной температуре, что делает их перспективными для практического использования в качестве электролитов в литиевых источниках тока.
Выращивание монокристаллов. Нами [9] впервые были выращены монокристаллы
+ ХР1 - хОехО4 (х = 0.34) размером порядка 3 х 3 х 5 мм3 методом кристаллизации из раствора в расплаве Ы2МоО4-ЫР. После полного растворения Ы3РО4 и Ы46еО4 в этом расплаве (при 970°С) систему быстро охлаждали до 911°С, затем проводили кристаллизацию на платиновом стержне при охлаждении системы со скоростью 0.1 град/ч до температуры 858°С. Выращенные друзы состояли из отдельных прозрачных кристаллов (как монодоменных, так и полидоменных) неправильной формы.
Особенности ионного транспорта. Ионная проводимость была исследована на монокристаллах состава Ы3.34Р0.66Ое034О4 (х = 0.34). Величины проводимости кристалла Ы3.34Р0.66Ое034О4 вдоль осей а и с (рис. 3), практически совпадают друг с другом и составляют а = 1.8 х 10-6 при 40°С и 3.7 х 10-2 Ом-1 см-1 при 400°С. Несколько меньшие значения электропроводности (как и в случае чис-
того фосфата лития) отмечены при измерениях вдоль Ь-оси: а = 1.2 х 10-6 и 3.1 х 102 Ом-1 см1 при 40 и 400°С соответственно. Таким образом, в твердом растворе наблюдается очень сильное возрастание проводимости по сравнению с электропроводностью номинально чистого у-Ы3РО4. Энергия активации проводимости составила 0.54 эВ.
Уменьшение анизотропии проводимости Ы3.34Р0.66Ое034О4 по сравнению с у-Ы3Ро4 связано с особенностями заселения "дополнительными" ионами Ы пустот каркаса. Заполнение пустот происходит с образованием кластера (рис. 4), при этом часть позиций Ы, занятых в у-Ы3РО4, освобождается. Это приводит к разупор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.