НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 7, с. 808-812
УДК 546.87/86'24:54-165
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Bi2Te27Se03 я-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ, ПОЛУЧЕННЫЕ СПИННИНГОВАНИЕМ РАСПЛАВА
© 2015 г. Л. Д. Иванова*, Л. И. Петрова*, Ю. В. Гранаткина*, С. А. Кичик**, И. С. Маракушев**, А. А. Мельников***
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва
**000НПО "Кристалл", Москва ***Национальный исследовательский технологический цниверситет "МИСиС"
e-mail: ivanova@imet.ac.ru Поступила в редакцию 25.07.2014 г.
Получены горячепрессованные образцы твердого раствора Bi2Te2.7Se03, легированного галогени-дом, п-типа проводимости из порошков, приготовленных спиннингованием расплава. На растровом электронном микроскопе исследованы морфология порошков и сколы этих образцов. Измерены электропроводность, коэффициент Зеебека и теплопроводность при комнатной температуре и в интервале 100—700 K. Проведено сравнение термоэлектрических свойств этих образцов со свойствами образца, полученного экструзией механически измельченного слитка. Максимальная термоэлектрическая добротность исследованных материалов ZT — 0.9.
DOI: 10.7868/S0002337X15070064
ВВЕДЕНИЕ
Материалы на основе твердых растворов 8Ъ2Те3—В12Те3 (р-тип проводимости) и В12Те3— В128е3 (я-тип проводимости) широко применяются в промышленности для термоэлектрических устройств (холодильников и генераторов) различного назначения. В настоящее время на первом месте стоит задача повышения термоэлектрической добротности этих материалов ^Т = а2аТ/к, где а, а, к и Т — коэффициент Зеебека, электропроводность, теплопроводность и температура в градусах Кельвина соответственно), которую, как показали теоретические [1] и экспериментальные [2, 3] исследования, можно решить, снижая теплопроводность с помощью наноразмерной структуры. Объектами экспериментальных исследований в этом направлении в основном выбирают материалы р-типа проводимости, т.к. на их термоэлектрическую добротность влияет концентрация носителей заряда и почти не влияет кристаллографическое направление. Твердый раствор я-ти-па проводимости, где за счет разных факторов анизотропии электропроводности и теплопроводности в направлениях, параллельном и перпендикулярном главной кристаллографической оси, можно получить изменение термоэлектрической добротности материала почти в два раза, более сложен для таких исследований. Поэтому, чтобы приготовить материал я-типа проводимости на основе твердого раствора В12Те3—В128е3 с наиболее высокой термоэлектрической эффективностью, используют методы направленной кристаллизации. В последнее время появились
публикации [4, 5], в которых представлены экспериментальные данные по материалам твердого раствора В12Те3—В128е3 я-типа проводимости с на-норазмерной структурой с ZT = 0.9 — 1. В работе
[4] образцы получали экструзией порошка, приготовленного механохимическим методом и имеющего частицы от 5 до 20 нм. Этот материал имел ZT = 0.97 и зерна микронных размеров. В работе
[5] на образцах с размером зерен несколько микрон, полученных плазменно-искровым спеканием порошка, приготовленного спиннингованием расплава, достигнута величина ZT = 1.05.
В данной работе исследованы материалы на основе твердого раствора В12Те278е03, легированного галогенидом, я-типа проводимости с близкой концентрацией носителей заряда, изготовленные горячим вакуумным прессованием из порошков, полученных спиннингованием расплава, и проведены сравнения их термоэлектрических характеристик с экструдированным образцом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы твердого раствора В12Те278е03 я-типа проводимости получали аналогично материалам твердого раствора В1058Ъ15Те3 р-типа проводимости, способ изготовления которых описан в работе [6].
Горячим прессованием в вакууме при температуре 730—760 К и давлении 50 МПа в течение 10— 15 мин получали шайбы, из которых вырезали образцы с размерами 5 х 5 х 12 мм для измерения термоэлектрических свойств. Термообработку
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА В12Те2.78е0.3 и-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ
809
___4 ЗРЩ* й •••Я .• { |||| М...
■ : -Я^/й? Ш1 ■ 1
уШжл Зр:| га ,3 |
(в) Шшш. ШШ 100 мкм (г) 10 мкм 1_1
Рис. 1. РЭМ-изображения порошка твердого раствора В12Тв2 у8во 3 и-тип проводимости, полученного спиннингова-нием расплава (а, б), и скола образца, полученного горячим прессованием этого порошка (в, г).
проводили в вакууме при температуре 600 К в течение 10 ч.
Методами оптической и растровой электронной микроскопии (РЭМ), микрорентгеноспек-трального анализа исследовали морфологию и размеры частиц порошка, а также структуру зерен горячепрессованных образцов.
Коэффициент Зеебека (а), электропроводность (а) и теплопроводность (к) образцов измеряли при комнатной температуре и в интервалах 100—300 и 300—700 К. Температурные зависимости а и а в интервале 100—300 К измеряли на воздухе. Для определения температуры и коэффициента Зеебека использовали медь-константановые термопары. Высокотемпературные измерения проводили в атмосфере аргона при 0.7 х 105 Па. В этом случае температуру измеряли хромель-алюмелевыми термопарами, которые служили и потенциальными зондами при определении электропроводности. Решеточную составляющую теплопроводности кр определяли как разницу между общей к и электронной кэл составляющими теплопроводности по формуле кр = к — кэл, где кэл = АаТ (А — число Лоренца,
Т — температура окружающей среды). Температурные зависимости кр для горячепрессованных образцов в интервале температур 100—700 К рассчитывали, учитывая ранее проведенные прямые измерения а(Т), а(Т) и к(Т) на экструдированных и монокристаллических образцах я-типа проводимости, имеющих близкие значения концентрации носителей заряда при комнатной температуре и аналогичные характеры зависимостей а(Т) и а(Т). Оценка наклонов этих кривых показала, что при Т < 300 К кр ~ Т-0 6, после перегиба кривых а(Т) и а(Т) в области собственной проводимости кр ~ Т 09. Для расчетов кр(Т) использовали значения кр, вычисленные из общей теплопроводности, измеренной при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены РЭМ-изображения порошка, полученного спиннингованием расплава, и скола образца твердого раствора В12Те278е03 я-типа проводимости, полученного горячим прессованием этого порошка. Частицы порошка имеют вид пла-
Таблица 1. Термоэлектрические свойства при 300 К образцов твердого раствора В12Те2.78е0.3 я-типа проводимости, полученных горячим прессованием порошков после спиннингования расплава (1, 2) и экструзией (3)
Образец а, мкВ/К а, См/см к х 103, Вт/(см К) кэл х 103, Вт/(см К) кр х 103, Вт/(см К) Z х 103, К-1
1 -202 570 10.4 2.7 7.7 2.3
2 -200 705 11.1 3.3 7.8 2.5
3 -188 1086 15.5 5.3 10.2 2.5
стинок, которые в свою очередь формируются из чешуек, кристаллизующихся перпендикулярно охлаждаемой поверхности диска. Толщина чешуек составляет от единиц до сотен нанометров. Пластинки были разных размеров, имели площади до 1 мм2, но толщины пластинок (высота чешуек) были примерно одинаковые порядка 10—15 мкм (рис. 1а, 1б). При горячем прессовании пластинки порошка распадаются на эти мелкие чешуйки, из которых и получаются образцы с зернами пластинчатой формы. Размеры зерен в
а, мкВ/К -250 -200 -150 -100
(а)
50
100 200
а, См/см 3000
2000
1000 Ь
300 400 Г, К
(б)
500 600 700
100 200 300
400 Г, К
500 600 700
Рис. 2. Температурные зависимости коэффициента Зеебека (а) и электропроводности (б) образцов, полученных горячим прессованием порошков после спиннингования расплава (1, 2) и образца, полученного экструзией механически измельченного порошка (3) (номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1).
плоскости скола образца не превышали нескольких микрон (рис. 1в, 1г). Подобные структуры наблюдались нами ранее для образцов и порошков, полученных спиннингованием расплава твердого раствора В1058Ъ15Те3 р-типа проводимости [6].
Проведены измерения термоэлектрических свойств материалов я-типа проводимости твердого раствора В12Те278е03. Значения термоэлектрических характеристик (коэффициента Зеебека а, электропроводности а, общей к и решеточной кр теплопроводности, коэффициента термоэлектрической эффективности Z) при 300 К образцов, полученных горячим вакуумным прессованием порошков из спиннингованного расплава, и образца с близкой концентрацией носителей заряда, полученного горячей экструзией механически измельченного порошка, представлены в табл. 1. Видно, что образцы, спрессованные из порошков, полученных спин-нингованием расплава, имеют более низкую теплопроводность решетки, чем экструдированный образец. Коэффициенты термоэлектрической эффективности исследованных образцов составляют величину Z = (2.3 - 2.5) х 10-3 К-1.
Температурные зависимости термоэлектрических свойств образцов в интервале 100-700 К представлены на рис. 2-4. Перегиб кривых а(Г) наступает для этих материалов при температурах 350-400 К (рис. 2а), а электропроводность начинает возрастать при более высоких температурах (около 500 К) (рис. 2б). Такой характер изменения свойств является типичным для вырожденных полупроводников, в которых с увеличением температуры в области примесной проводимости за счет уменьшения подвижности носителей заряда происходит уменьшение электропроводности вплоть до начала собственной проводимости. Собственная проводимость для этих материалов наступает при температурах выше 500 К, когда электропроводность начинает расти благодаря увеличению концентрации носителей заряда. В табл. 2 приведены параметры температурных зависимостей а (А) и а (г), а также значения экстремумов атах, атЬ и ^Т)тах и соответствующие им температуры
0
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА В12Те2..^е0.3 и-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ
811
(а)
к х 103, Вт/(см К) 25 20 15 10
100 200 300 400 500 600 700 Т, К
кр х 103, Вт/(см К) (б)
20
15
10
100 200 300
400 Т, К
500 600 700
100 200
300
400
т, к
500 600 700
Рис. 3. Температурные зависимости общей (а) и решеточной (б) теплопроводности образцов 1—3 (см. подп. к рис. 2).
Тъ Т2 и Т3. Оценку тангенсов угла наклона (А) температурных зав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.