ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1077-1089
УДК 541.138:544.653.2/3:544.653.1
МЕДИАТОРНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В РАСТВОРЕ
© 2015 г. В. В. Янилкин1, Н. В. Настапова, Г. Р. Насретдинова, Р. К. Мухитова, А. Ю. Зиганшина, И. Р. Низамеев, М. К. Кадиров
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН
420088, Казань, ул. Арбузова, 8, Россия Поступила в редакцию 13.11.2014 г.
Осуществлен эффективный электросинтез наночастиц палладия(О) в растворе медиаторным электрохимическим восстановлением комплексного дианиона [РёС14]2- в среде ДМСО/О.1 М Ви4МС1. Функцию медиатора выполняют метилвиологен и тетравиологеновые каликс[4]резорцины МУСА-
8+
Сп с метильными (п = 1), н-пентильными (п = 5) и н-децильными (п = 10) заместителями в резор-
цинольных циклах при потенциалах редокс-пар МУ2+/МУ*+, МУСА-СП+ /МУСА-СП'+. Образующиеся наночастицы металла со временем агрегируют с образованием более крупных частиц. Наимень-
8+
ший размер (255 нм) имеют частицы металла при использовании в качестве медиатора МУСА-С5 , для остальных медиаторов образуются частицы металла микронного размера. При сонификации агрегаты распадаются до наночастиц.
Ключевые слова: метилвиологен, тетравиологеновый каликс[4]резорцин, тетрахлорид Рё(П), медиатор, электрохимическое восстановление, наночастицы Рё(0)
Б01: 10.7868/8042485701510014Х
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы большое внимание привлекают наночастицы самой разной природы. Несомненный научный интерес вызывают наночастицы металлов в твердой фазе и в растворе в связи с их необычными физическими и химическими свойствами, отличающимися от свойств массивного металла, и широким разнообразием потенциального приложения в области катализа, биомедицины, оптики, электроники и др. [1—6]. Методы получения наночастиц металлов довольно разнообразны, их условно подразделяют на физические и химические. Электрохимическое восстановление ионов и комплексов металлов является классическим методом получения металлов, гальванопокрытий, металлической черни на поверхности электродов в промышленных масштабах, однако электрохимический метод нашел лишь ограниченное применение при получении наночастиц металлов в объеме раствора [7—13]. Это прежде всего связано с тем, что при восстановлении непосредственно на электроде металл осаждается на нем. Так, например, при получении наночастиц сереб-
1 Адрес автора для переписки: yani1kin@iopc.ru (В.В. Янилкин).
ра до 80% металла осаждается на катоде [9]. Для уменьшения осаждения предлагается сочетать наработку наночастиц металла на поверхности электрода кратковременным импульсным электролизом с последующим их переносом в раствор сонификацией (импульсная соноэлектрохимия) [11-13].
Нам представляется, что другим более эффективным подходом в реализации электрохимического способа получения наночастиц металлов и их сплавов в растворе может быть перевод электрохимической реакции восстановления ионов или их комплексов с поверхности электрода в объем раствора с помощью медиаторов. Основываясь на этой идее [14], недавно мы [15, 16] осуществили медиаторное электрохимическое восстановление [РёС14]2- до Рё° в 60%-м водном диметилфор-мамиде (ДМФА) на стеклоуглеродном (СУ) электроде с использованием в качестве медиатора метилвиологена МУ2+ и тетравиологеновых ка-
8+
ликс[4]резорцинов с пентильными (МУСА-С5 ) и
8+
децильными (МУСА-СЮ) заместителями в резор-цинольных циклах (схемы 1, 2). Все эти соединения являются эффективными медиаторами при потен-
циалах редокс-пар МУ2+/МУ'+, МУСЛ-С^/МУСЛ-
С4К'+ (п — 5, 10) и в их присутствии восстановление металлокомплексного дианиона облегчается на 0.5—0.6 В. Структура образующегося мелкодисперсного Рё° зависит от природы медиатора. В случае МУ2+ Рё° осаждается на электроде и/или диспергируется в виде хлопьев в растворе,
8+
в присутствии МУСЛ-С10 полностью осаждается в виде наночастиц совместно с каликс[4]резор-
8+
цином на электроде, а в случае МУСЛ-С5 нано-частицы Рё° частично осаждаются на электроде, а частично стабилизируются в растворе в виде частиц со средним гидродинамическим радиусом 80 и 425 нм.
\®
N
\
Я
Я
Я
Я — СН3, С5Н11, СюН
5Н1Ъ С10н21
МУСЛ-С
8+
Я
Я
Я
Я
МУСЛ-С
4+-
\
N.
Я
Я
Я
0
МУСЛ-С
Схема 1. Обратимое двухступенчатое восстановление МУСЛ-С^ (п — 1, 5, 10).
МУСЛ-С8+ + 4е
4МУ'
2+
МУСЛ-С
или
4МУ+*
4+-
Е
МУСЛ-С или 4МУ+*
4+-
2[раа4]2
МУСЛ-С8+ + 2Рё(0) + 8С1- С
4МУ:
2+
8+
Схема 2. Медиаторное (МУСЛ-СП', п — 1, 5, 10 или МУ2+) электрохимическое восстановление [РёСЦ]2-.
или
или
В водно-органических средах катион-радикалы метилвиологеновых фрагментов я-димеризу-ются [17, 18], вследствие чего тетра(катион-ради-
калы) каликсрезорцинов МУСЛ-СГ образуют высокомолекулярные ассоциаты (я-полимеры), адсорбирующиеся и осаждающиеся на электроде [19]. Частично адсорбируются на электроде и исходные формы каликс[4]резорцинов. Мы полагаем, что эти обстоятельства усугубляют осаждение наночастиц Рё0 совместно с каликс[4]резорцина-ми на электроде. Очевидно, что для получения наночастиц металла в растворе необходимо, чтобы исходная и восстановленная формы медиатора не адсорбировались на электроде. Следовательно, нужно создать условия, при которых хорошо растворялись бы каликсрезорцины и не происходила бы я-димеризация метилвиологено-
вых фрагментов МУСЛ-С^. Известно [19], что
я-димеризация в случае МУСЛ-СГ существенно снижается при переходе от водно-органических к неводным органическим средам (ДМФА, диметил-сульфоксид (ДМСО)). В этой связи мы продолжили исследование медиаторного электрохимического восстановления [РёС14]2- в ДМСО, в котором
комплекс [PdCl4]2
2Na+, MV2+ ■ 2C1- и ка-
ликс[4]резорцины MVCA-C8 ■ 8C1- (n = 1, 5, 10) растворяются в приемлемых концентрациях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования были выполнены с использованием методов циклической вольтамперометрии (ЦВА), микроэлектролиза, атомно-силовой микроскопии (АСМ) и динамического светорассеяния (ДСР).
Циклические вольтамперограммы (ЦВА-кри-вые) регистрировали с помощью потенциостата P-30J (без /^-компенсации) в атмосфере азота в среде ДМСО/0.1 M Bu4NCl. Рабочим электродом служил стеклоуглеродный (СУ) дисковый электрод (диаметр 3.4 мм), впрессованный во фторопласт. Перед каждым измерением электрод очищали механическим полированием на алмазной пасте. Вспомогательный электрод — Pt-проволо-ка. Потенциалы измерены и приведены относительно водного насыщенного каломельного электрода (нас. к. э.), связанного с исследуемым раствором мостиком с фоновым электролитом и имеющего потенциал —0.41 В относительно E'0 (Fc+/Fc). При записи всех вольтамперограмм в качестве начального и конечного значений потенциала выбирался стационарный потенциал. Температура 295 K. Диффузионную природу токов пиков ip доказывали теоретической формой вольтамперо-
граммы и линейной зависимостью ip- v1/2 при варьировании скорости развертки потенциала v в интервале от 10 до 200 мВ/с.
Микроэлектролиз проводили в диафрагмен-ной (пористое стекло) стеклянной трехэлек-тродной ячейке в гальваностатическом режиме с контролем потенциала в атмосфере азота при комнатной температуре (Т = 295 K) с помощью потенциостата ПИ-50-1. В ходе электролиза раствор перемешивали магнитной мешалкой. Рабочий электрод — стеклоуглеродная ткань (S = 13 см2), вспомогательный электрод — Pt-проволока, погруженная в раствор фонового электролита, электрод сравнения — нас. к. э., связанный с исследуемым раствором мостиком с фоновым электролитом.
Для электролиза рабочий раствор объемом 20 мл готовили растворением 5.3 мг PdC12 (1.5 мМ), 556 мг фоновой соли Bu4NC1 (0.1 М) и 10.3 мг MV2+ ■ 8C1-
(2 мМ) или 16.1 мг MVCA-C8+ -8C1- (0.5 мМ), или 18.4 мг MVCA-C5+ ■ 8C1- (0.5 мМ), или 21.2 мг MVCA-C8+ ■ 8C1- (0.5 мМ).
После окончания электролиза полученный раствор исследовали методом ЦВА на индикаторном СУ-электроде (диаметр 3.4 мм) непосредственно в электролизере, а затем методом ДСР. После этого раствор центрифугировали в течение 15 мин со скоростью 15000 об/мин. Выпавший осадок отделяли от ДМСО и промывали биди-стиллированной водой и диспергировали в воду сонификацией. Результирующий раствор переносили на поверхность (слюда), выпаривали воду и частицы металла изучали методом АСМ.
ДСР измерения были выполнены с использованием Ma1vern Instrument Zetasizer Nano. Измеренные автокорреляционные функции анализировали с помощью программ Ma1vern DTS.
Исследование поверхности образцов проводилось в периодическом контактном режиме АСМ с использованием сканирующего зондового микроскопа Mu1tiMode V (Veeco).
Рентгенофлуоресцентный анализ проводили на энергодисперсионном флуоресцентном рентгеновском спектрометре EDX-800HS2 производства "Shimadzu" (Япония) полуколичественным методом. Трубка: Rh-анод (мощность 50 Вт), напряжение 50 кВ, 15 кВ, ток: авто. Атмосфера — воздух. Измеряемый диаметр: 10 мм. Время измерения: 100 с. Измерения образцов проводились в диапазонах Ti-U (0.00-40.00 кэВ), Na-Sc (0.00-4.40 кэВ).
Тетравиологеновые каликс[4]резорцины
8+
MVCA-C" ■ 8C1- синтезировали по методике, описанной в [20]. Коммерческие соли Bu4NC1 (F1uka), Bu4NC1O4 (F1uka), Pdd2 (A1drich) MV2+ ■
Ток, мкА 20
Ток, мкА
-0.5 0 0.5
Потенциал, В (отн. нас. к. э.)
0.5 0 0.5
Потенциал, В (отн. нас. к. э.)
Рис. 1. ЦВА-кривые системы МУ2+ (2.0 мМ)-[Р(1С14]2 на СУ-электроде в ДМС0/0.1 М Ви4КС1 при разных концентрациях [РаС14]2-, мМ: 0 (1), 0.5 (2), 1.0 (3), 1.5 (4), 3.0 (5). V = 100 мВ/с.
• 8С1- (Лего8 О^ато8) использовали без дополнительной очистки. ДМСО очищали вакуумной перегонкой. В исследованных условиях на фоне Ви4МС1 РёС12 присутствует в растворе в виде [РёС14]2- [21]. Остальные соли в выбранной среде хорошо диссоциируют, поэтому в статье оперируем в основном ионами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Циклическая вольтамперометрия
На ЦВА-кривых МУСЛ-С„+ (0.5 мМ), также как и для МУ2+, в среде ДМС0/0.1 М Ви4МС1 наблюдаются два характерных для этих соединений пика восстановления и два сопряженных с ними пика реокисления (рис. 1-4). На первой ступени происходит восстановление ви
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.