АКУСТИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 60, № 2, с. 166-172
ФИЗИЧЕСКАЯ АКУСТИКА
УДК 534.26;542.34
МЕДЛЕННАЯ КИНЕТИКА НЕЛИНЕЙНОСТИ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ НЕФТИ ПРИ СДВИГОВЫХ КОЛЕБАНИЯХ © 2014 г. И. Б. Есипов*, О. М. Зозуля**, М. А. Миронов***
*Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина 119991 Москва, Ленинский просп. 65 E-mail: igor.esipov@mail.ru **Технологическая компания Шлюмберже Москва, Ленинградское ш. 16а, стр. 3 ***Акустический институт им. Н.Н. Андреева 117036 Москва, ул. Шверника 4 Поступила в редакцию 01.08.2013 г.
Ранее нами была обнаружена медленная эволюция вязкоупругих модулей тяжелой сырой нефти. В течение 72 часов велись измерения модуля сдвига на частотах 0.5, 5 и 50 Гц при различных температурах. Новые исследования зависимости комплексного модуля сдвига от амплитуды деформации выявили логарифмический рост во времени параметра нелинейности для этого образца нефти. Экспериментально установлено, что комплексный модуль сдвига линейно зависит от амплитуды сдвиговых возмущений, что возможно при линейной зависимости величины вязкоупругих характеристик от модуля деформации среды.
Ключевые слова: сложные среды, вязкоупругость, медленная кинетика, параметр нелинейности. DOI: 10.7868/S0320791914020038
Известно, что сложные структуры, например, гранулированные среды или вязкоупругие жидкости, проявляют свойство аномально медленного перехода к состоянию равновесия. Если характеризовать внутреннее состояние среды некоторым параметром £, (параметр порядка, дефектность и т.п.), то при малых отклонениях внутреннего параметра £, среды от равновесного значения Ъеед скорость изменения внутреннего параметра будет пропорциональна величине отклонения Д2, = 2, - Ъ,ед
4 = -т(1)
Здесь т — время релаксации, являющееся еще одним внутренним параметром, описывающим среду. В результате параметр порядка при начальном отклонении от состояния равновесия на величину Д2, возвращается к своему равновесному значению по экспоненциальному закону 2,(0 = + + Д2, ехр(—/т). На основе этого подхода строится известная теория релаксационного поглощения звука (см., например, [1], стр. 435). Такой подход хорошо описывает релаксационные процессы в однородных средах и допускает обобщения для сред с несколькими временами релаксации или даже для непрерывного спектра времен релаксации. Однако в рамках этих обобщений времена релаксации предполагаются постоянными, не зависящими от величины £,.
В сложных средах при больших временах наблюдения вместо экспоненциального закона может реализовываться совершенно другая зависимость: 2,(0 ~ ^ г. Отмечаются также степенные зависимости ~ гЕ с показателями степени малыми по сравнению с единицей. Например, в кинетике фазовых переходов на стадии коалесценции средний
размер зародышей растет пропорционально г [2]. Моделирование гранулированных сред с иерархическими структурами дает примерно такую же зависимость от времени интегральных параметров среды [3]. В работе [4] наблюдалось логарифмическое во времени изменение модуля Юнга в образцах горных пород при естественной релаксации дефектов. Аналогичная зависимость вязкости от времени наблюдалась в акустических экспериментах с буровым раствором в работах [5, 6]. В [7] исследована медленная эволюция прохождения звука через гранулированную среду. Логарифмическое во времени изменение скорости распространения рэлеевской волны в грунте зафиксировано в [8]. В работе [9] нами была экспериментально показана медленная эволюция вязкоупругих модулей сырой нефти, когда значения модулей сдвига увеличиваются пропорционально ^ г. Там же обсуждается теоретическая модель такого процесса. Модель предполагает введение понятия энергии активации и(£), достаточной для перевода слож-
ной системы в новое состояние. Эта энергия зависит от внутреннего параметра £,. Такое понятие позволяет предложить больцмановский статистический подход к нахождению скорости перехода первоначально неравновесной системы в равновесное состояние. Скорость перехода пропорциональна экспоненте, в показателе которой стоит отношение энергии активации к средней энергии Т, доступной элементу среды. При статистическом подходе внутренний параметр системы распределен с определенной вероятностью по всем своим значениям. После усреднения можно получить, что текущее среднее значение внутреннего параметра уменьшается за счет ухода в равновесное значение со скоростью, пропорциональной ехр(- и©/Т), и увеличивается за счет прихода из равновесного состояния со скоростью, пропорциональной ехр(-и (£,ед)/Т). В результате получается дифференциальное уравнение, описывающее эволюцию параметра £,:
4 = -1 [ехр(-и©/Т) - ехр(-и(^)/Т)]. (2) т
Характерное время т здесь общее для обеих экспонент. Похожий подход был использован и в работе [10], где рассмотрено медленное уплотнение гранулированной среды при ее импульсном возбуждении. Естественно предположить, что энергия активации — монотонная функция внутреннего параметра, увеличивающаяся с его ростом. Физически это означает, что, например, для нефти с увеличением размера частиц требуется все большая энергия для дальнейшей эволюции системы. Другими словами, процесс укрупнения частиц становится все более затрудненным. Предположим, что энергия активации — линейная функция внутреннего параметра: и(Ъ) = КЪ. В этом случае было получено аналитическое решение уравнения (2) [9]. Хотя понятно, что численное интегрирование этого уравнения возможно и для более сложных функций и©.
В экспериментальных исследованиях регистрируются такие параметры среды, как вязкость, упругость. Поэтому в качестве внутреннего параметра или энергии активации можно использовать непосредственно коэффициенты вязкости или упругости. Для определенности будем рассматривать изменение вязкости жидкости ц. Предположим, что энергия активации пропорциональна вязкости и = Кц (чем больше вязкость, тем большая энергия требуется для изменения внутренней структуры среды). Вместо уравнения (2) можно записать уравнение непосредственно для вязкости:
А = --[ехр(-Кц/Т) - ехр(-К,де?/Т)], (3) то
где т0 — характерные вязкость и время, соответствующие началу кинетического процесса,
Ц =
ц ед — равновесное значение вязкости. При малых отклонениях вязкости от равновесного значения (3), т.е. при ц ^ ц , выражение (3) можно переписать в виде традиционного релаксационного уравнения
Ц0 _ К(Ц - Це?) т(ц)' Т
со временем релаксации, зависящим от ц, х(|а) = т0 ехр(Кц/Т). Заметим, что в химической кинетике уравнения типа (3) можно получить вполне регулярным образом, исходя из уравнений для сильно неравновесных процессов (см., например, [11]). При определенных условиях решение уравнения (3) дает логарифмическую зависимость вязкости от времени: Ц — Ц
T/K
ln t.
(4)
Анализ показывает, что стадия логарифмического роста не зависит от конечной вязкости. В частности, если положить равновесную вязкость равной бесконечности, длительность логарифмической стадии также будет бесконечной.
В настоящей работе приводятся результаты экспериментального исследования медленной кинетики нелинейных свойств вязкоупругих модулей нефти. Измерены зависимости вязкоупругих модулей сдвига от времени для образца сырой, дегазированной и обезвоженной тяжелой нефти при различных, возрастающих амплитудах колебаний сдвиговых деформаций. Основная цель заключается в исследовании зависимости модулей сдвига от амплитуды колебаний деформации и определении коэффициента нелинейности. Состав исследуемой нефти и методика измерений подробно описана в [9].
Вязкоупругие модули определялись методом ротационной реометрии в режиме сдвиговых гармонических деформаций на ротационном реометре Anton Paar Physica MCR 501 с использованием системы типа "конус—плоскость". При этом, в отличие от работы [9], деформация s образцов была как существенно меньше единицы (линейные возмущения среды), так и порядка единицы (нелинейные возмущения). В упругих средах напряжение сдвига а пропорционально сдвиговой деформации s. В вязких жидкостях величина а, кроме того, будет пропорциональна и скорости сдвиговой деформации s.
В нашем случае сдвиговая деформация изменялась по гармоническому закону s(t) = е0вш, где s 0 — амплитуда гармонических колебаний деформации и ю — частота осцилляций. Объединяя вклады упругой и вязкой составляющих, запишем уравнение состояния для вязкоупругой среды при осциллирующих деформациях в виде
a(t) = G'è + |è = (G' + /®|i)s = (G + iG")è, (5)
Компонентный состав тестируемых образцов
Образец Алканы, циклоалканы, % Ароматические компоненты, % Смолы, % С Асфальтены, % А С/А
#1 22.50 23.60 44.8 9.98 4.49
#2 41.6 26.0 19.50 13.13 1.49
где G' — модуль упругости, характеризующий упругую часть модуля сдвига, а G" = юц — модуль потерь. Он определяет вязкую часть модуля сдвига. Вместе они составляют комплексный модуль упругости при сдвиге G = G' + iG". В качестве объектов исследования были взяты образцы нефти, обозначенные как #1 и #2. Компонентный состав этих образцов (таблица) был определен по технологии SARA (см. [9]). Установка была обеспечена системой термостабилизации, которая позволяла поддерживать температуру с точностью до 0.01°С. Измерения проводились на образцах тяжелой нефти: #1 при температуре +18°С; #2 при температурах -10°С, —7°С, -3°С, +4°С. Температура застывания этой нефти равна приблизительно —30°C. Для образца нефти #1 была выбрана температура измерения +18°С, так как именно при такой температуре начальное значение модуля потерь данного образца совпадало с начальным значением модуля потерь образца нефти #2, полученным при температуре —7°С и частоте, равной 0.5 Гц. Таким образом можно сравнить изменения во времени модуля потерь в зависимости от компонентного состава образцов.
Исследовалась зависимость напряжения сдвига от деформации образцов нефти в зазоре между неподвижной плоскостью и конусом, совершающим вращательные осцилляции. Благодаря использованию системы конус—плоскость все эле-
менты среды в процессе измерений испытывали одинаковые деформации, минимальная из них была 0.086. Предполагается, что осцилляции с такой амплитудой не вызывают з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.