научная статья по теме МЕДНО-ЦЕРИЕВЫЕ ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЯХ II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «МЕДНО-ЦЕРИЕВЫЕ ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЯХ II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 3, с. 472-480

УДК 542.973:546.56'655-31

МЕДНО-ЦЕРИЕВЫЕ ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЯХ II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

© 2007 г. П. В. Снытников*' **, А. И. Стадниченко*, Г. Л. Семин*, В. Д. Беляев*,

А. И. Боронин*' **, В. А. Собянин*' **

*Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск * **Новосибирский государственный университет E-mail: pvsnyt@catalysis.ru Поступила в редакцию 26.02.2006 г.

Медно-цериевые оксидные катализаторы охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов, в том числе ИК-Фурье-спектроскопии in situ, РФЭС и РФА. Показано, что медь сегрегируется на поверхности оксида церия, ее состояния лабильны и зависят от условий предварительной обработки катализатора. За протекание реакции окисления СО в присутствии Н2 на медно-цери-евых оксидных катализаторах ответственна медь в дисперсном состоянии, которое, по-видимому, представляет собой поверхностные двумерные или трехмерные кластеры, содержащие ионы Cu+.

Одним из активных и селективных катализаторов для глубокой очистки водородсодержащих смесей от СО является оксидная медно-цериевая система [1-5]. Например, в работе [4] было показано, что для газовых смесей, как содержащих, так и не содержащих воду и углекислый газ, катализатор СиО-СеО2, обладая большей активностью, чем Р/у-А12О3, значительно превосходил последний по селективности. Это обусловлено тем, что оксид углерода легче восстанавливает медно-цериевую систему, чем водород. Так, СО способен восстанавливать медно-цериевый оксидный катализатор уже при комнатной температуре, в то время как восстановление водородом начинается только при температуре выше 100°С. В работах [2, 3] была предпринята попытка ответить на вопросы, какова структура активных центров в катализаторах Си0-Се02 и что обеспечивает их высокую активность и селективность в реакции окисления СО в присутствии водорода. Для этого был использован комплекс физико-химических методов: РФА, РФЭС, ЭПР, УФ-спек-троскопия, магнитные измерения, ТПВ образцов в водороде и др. Было показано, что медь в наиболее активных катализаторах Си0-Се02 присутствует в виде ионов Си2+ и Си+ и находится в высокодисперсном состоянии. В частности, были обнаружены как изолированные ионы меди, расположенные в объеме и на поверхности СеО2, так и более сложные образования - димеры Си2+-Си2+ и наноразмерные плоские кластеры СиО, расположенные на поверхности СеО2. По мнению авторов работ [2, 3], легкость протекания процесса

восстановления-окисления этих дисперсных состояний меди обеспечивает высокую активность и селективность катализаторов Си0-Се02 в реакции окисления СО в присутствии Н2. Катионы меди участвуют в окислительно-восстановительном равновесии

Се4+ + Си+ = Се3+ + Си2+,

которое поддерживает их наличие в катализаторе даже в сильно восстановительных условиях. В этой связи важно заметить, что согласно [6], в медно-цериевой оксидной системе потенциалы окислительно-восстановительных пар Си2+/Си+ и Си+/Си0 существенно ниже, чем в фазе СиО.

Механизм окисления СО в водородсодержащих смесях на медно-цериевом оксидном катализаторе детально рассмотрен в работе [7]. В этой работе была изучена кинетика реакции окисления СО в присутствии Н2 на катализаторе Си01Се09О2 _ х, а именно измерены в широком интервале температур зависимости скорости реакции окисления СО в присутствии Н2 от парциальных давлений О2 и СО. Было показано, что наблюдаемые зависимости удовлетворительно описываются в рамках окислительно-восстановительного механизма или, что то же самое, механизма Марса-ван-Кревелена:

(1) Са-О + Red —► Са! + Red-0,

(2) Са! + Ох-О —► Са!-О + Ох,

где стадии (1) и (2) отражают, соответственно, стадии восстановления и окисления поверхности катализатора. По мнению авторов [7], активным

центром в катализаторах Си0-Се02 является высокодисперсная медь в виде катионов, сильно взаимодействующих с поверхностью Се02. Принимая во внимание, что окислительно-восстановительный механизм является типичным для реакций раздельного окисления СО и Н2 на катализаторах оксидной природы, вполне закономерным представляется вывод авторов о том, что этот механизм также реализуется и для реакции окисления СО в присутствии водорода на катализаторе Си0-Се02.

Первая часть нашей работы была посвящена систематическому исследованию закономерностей протекания реакции окисления оксида углерода в водородсодержащих газовых смесях, направленному на определение условий, обеспечивающих глубокую очистку водорода от СО до уровня 10 ррт [5].

В этой части работы основное внимание уделено физико-химическому исследованию оксидных медно-цериевых катализаторов, а также изучению особенностей механизма реакции окисления СО в присутствии Н2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализаторы Cu/CeO2 готовили двумя методами: соосаждением и пропиткой. Подробно методики изложены в [5].

Полученные этими способами катализаторы испытаны в реакции окисления СО в водородсодержащих смесях. Типичная реакционная смесь состояла из (об. %) 1 СО + (0.5-1.5) О2 + 65 Н2 + 20 СО2 + + 10 Н2О + Не-баланс. Результаты каталитических экспериментов также подробно изложены в работе [5].

Методы исследования

Приготовленные катализаторы охарактеризованы комплексом физико-химических методов.

Содержание основных компонентов в медно-цериевых катализаторах определяли при помощи атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Optima фирмы "Perken-Elmer". Процедура проведения анализа включала: перевод твердого образца катализатора в раствор, разбавление полученного раствора до концентрации, необходимой для анализа на спектрометре, и фотометрию по методу градуи-ровочных графиков.

Удельную поверхность (^БЭТ) и объем пор (Кпор) носителей и катализаторов определяли по полным изотермам низкотемпературной адсорбции азота при 77 К, измеренным на приборе ASAP-2400 ("Micrometrics", США).

Исследование катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии проводили

на электронном микроскопе JEM-2010 фирмы "JEOL" (Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Однако этот метод не позволил идентифицировать микроструктуры образцов. Полученные микрофотографии катализаторов Cu/CeO2 _ x были однородными, и медь невозможно было отличить от церия. Этот факт уже отмечался в литературе [8], и объясняется тем, что медь легче церия.

Рентгенофазовый анализ образцов катализаторов выполняли на дифрактометре D-8 ("Bruker") (CuK.-излучение, графитовый монохроматор). Съемки проводили методом сканирования с шагом 0.02 в области углов 20 = 5-135°. В качестве стандартов сравнения использовали данные международной картотеки дифракционных данных JCPDS [9] (компьютерная версия PCPDFWIN). Полученные дифракционные данные обрабатывали по программе PowderCel 2.4, которая позволяла проводить расчет количественного фазового состава, параметров решетки и размера областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов.

Состав и состояние поверхности катализаторов изучали методом РФЭС. РФЭ-спектры снимали на электронном спектрометре VG ESCAL-AB фирмы "VG Scientific" (Великобритания), излучение AlKa, средняя длина свободного пробега электронов (X) составляла 20-30 А в зависимости от анализируемой линии. Съемку спектров производили в режиме замедляющего потенциала с постоянной энергией пропускания электронов через полусферический анализатор. Съемку обзорного спектра, необходимого для получения сведений о химическом составе поверхности катализатора, осуществляли при энергии пропускания анализатора 100 эВ. При съемке с высоким разрешением узких районов (линий), необходимых для получения сведений о химическом состоянии элемента на поверхности катализатора, энергия пропускания анализатора составляла 50 или 20 эВ. В последнем случае уширение линий за счет анализатора было 0.3 эВ. Обработка полученных РФЭ-спектров включала в себя несколько этапов, важнейшими из которых являются сглаживание кривых и вычитание фона по методу Ширли [10], разложение спектров на компоненты [11], калибровка положения линий в спектре. Соотношение концентраций компонентов в катализаторе определяли из интенсивности соответствующих линий в РФЭ-спектре с учетом табличных факторов атомных чувстви-тельностей элементов, приведенных в [10, 12-14].

Для более детального изучения механизма каталитического окисления СО в водородсодержащих газовых смесях были проведены кинетические эксперименты с применением ИК-Фурье-спектроскопии in situ. С этой целью была изготовлена проточная обогреваемая кювета (реактор) с длиной оптического пути 1 мм для того, чтобы

Интенсивность

СеО2 | (111)

Интенсивность

20

СеО2 (220)

СеО2 (311)

I

' СеО2 (222)

30

40

50

60

20, град

20

СеО2 (220)

I

СеО2 (311)

I

30

40

50

СеО2 (222)

I

60

20, град

Рис. 1. Дифрактограммы СеО2 (1) и катализатора Си/СеО2 - Х(С) до (2) и после (5) проведения реакции окисления СО в водородсодержащих смесях.

Рис. 2. Дифрактограммы СеО2 (1) и катализатора Си/СеО2 - Х(П) до (2) и после (5) реакции окисления СО в водородсодержащих смесях.

уменьшить вклад молекул СО газовой фазы в общий спектр. В кювете использовали окна из №С1, приклеенные высокотемпературным герметиком. Катализатор помещали в кювету в виде прессованной таблетки 1 х 2 см и толщиной ~0.1 мм. Подвод и отвод реакционной газовой смеси осуществляли через введенные в кювету капилляры. Снаружи кюветы прикрепляли спираль для обогрева и хромель-алюмелевую термопару для измерения температуры. Кювету помещали в спектрометр '^Ышаёги FTIR-8300". Запись спектров проводили с разрешением 4 см-1 при 50 сканированиях на один спектр. Длительность снятия спектра составляла ~1 мин. Концентрации реагентов и продуктов реакции на входе и выходе из реактора анализировали с помощью хроматографа "Кри-сталл-2000" (Россия), снабженного детектором по теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором с метанатором, содержащим никелевый катализатор НКМ-4. (Подробное описание хрома-тографического анализа и расчета конверсии СО и О2 (ХСО и Х0г) и селективности (5) см.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком