Водород в металлах и сплавах
МЕХАНИЧЕСКАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ В КОНЦЕНТРАЦИОННО-НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД
Л. В. Спивак, Н. Е. Скрябина
Пермский государственный университет, ул. Букирева, 15, Пермь, 614990, Россия
E-mail: levspivak@permonline.ru
Исследован обнаруженный нами деформационный отклик в неоднородном силовом поле в сплавах Pd-H, №-Н и ^Н с 30-40 ат. % водорода при нагреве в интервале температур, превышающих область существования кристаллографически упорядоченной гидридной фазы. Существенный вклад в деформационный отклик обусловлен дисторсиями, возникающими при переориентировке обогащенных водородом кластеров в градиентных силовых полях. Таким образом, гидридные превращения не являются единственно возможной причиной механической неустойчивости сплавов при совместном действии концентрационных и силовых полей.
Объектом исследования служила проволока из поликристаллического палладия, ванадия и ниобия диаметром 0,5 мм. Измерение деформации сдвига при кручении определяли на обратном крутильном маятнике с точностью ±1-10-6. Водород в образцы вводили из кислого электролита на базе Ш Н^04 при плотности катодного тока 250^700 А/м2. Образец — катод, анод — две платиновые проволоки диаметром 0,5 мм, расположенные параллельно образцу.
Система Pd-H
Существенно, что при нагреве выше критической температуры Тс (~170 0С) для данного сплава материал деформируется в направлении приложенной нагрузки. При охлаждении под нагрузкой той же величины и направления деформации продолжаются. Повторный нагрев и охлаждение не блокируют полностью такую деформацию, хотя интенсивность ее развития заметно уменьшается.
Были определены значения кажущегося актива-ционного объема V* процессов, контролирующих развитие деформации при изотермическом нагруже-нии. При этом, оказалось, что V* уменьшается с увеличением температуры изотермической выдержки. При 20 0С V* имеет значение порядка 32 10-22 см3, при 125 0С V*=(П +15)-10-22 см3, при 185 0С V*= = 6,5-Ю-22 см3. Необходимо отметить, что V* в данном случае на несколько порядков меньше активацион-ного объема процессов, контролируемых движением дислокаций. Однако активационный объем остается на порядок больше, чем активационный объем, в котором совершается элементарный акт диффузии — 0,64 10-22 см3. На этом основании можно полагать, что мы имеем дело с некоторым кооперативным процессом, который охватывает более, чем 10^100 эле-
ментарных ячеек. Скорее всего, эти образования представляют собой обогащенные водородом области сплава — водородные кластеры.
Энергия активации процессов изотермического деформационного отклика дает значения, лежащие в диапазоне 0,12^0,14 эВ. Однако во всех случаях величина эффективной энергии активации оказалась много меньше энергии активации диффузии водорода в этом температурном интервале — 0,23 эВ.
Полученные результаты позволяют считать, что деформационный отклик в системе Pd-H в области спинодального распада связан с дисторсиями при возникновении обогащенных водородом кластеров, направление роста которых определяется величиной и ориентацией поля внешних напряжений.
Система 1ЧЬ-Н
Показано, что при нагреве содержащего водород ниобия переход через тройную точку Т (80 0С) не влияет на развитие деформационного процесса. Он практически тормозится лишь при переходе через точку спинодального распада Т . Следовательно, в области температур сосуществования а''+а' фаз, где обозначения а'' и а' относятся соответственно к обедненным и обогащенным водородом твердым растворам на базе а-фазы, при нагреве сплава наблюдается заметная деформация, о природе которой пока мало что известно.
Если считать, что последовательность фазовых переходов при нагреве обратна их последовательности при охлаждении, то есть реализуется следующая схема трансформации: а о а'+а''о Р+а'', то в этом случае а'-фаза сохраняется при нагреве до тройной точки и выше в зоне температур спинодального распада. Действительно, именно в этой температурной области Т^Г при нагреве отмечается уменьшение скорости деформации сплава при нагреве из-за уменьшения, как мы полагаем, объемной доли а'-фазы.
При охлаждении активный деформационный процесс возобновляется несколько ниже температуры начала спинодального распада. Кривые охлаждения имеют хорошо выраженные и воспроизводимые перегибы в тройной точке и точке активизации деформации. Деформации на участке Т' + Т{ есть, как мы полагаем, следствие дисторсии, обусловленной переориентировкой обогащенных водородом кластеров при спинодальном распаде а^а'+а'', где а' и а'', соответственно, обогащенные и обеднен-
ISJAEE Специальный выпуск (2003)
Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта»
IFSSEHT-2003
ные водородом области ранее однородного а твердого раствора. Деформации ниже Т{ есть обычные деформации эффекта пластичности превращения при возникновении ориентированных по полю напряжений выделений гидридной Р-фазы при диффузионно-кооперативной фазовой трансформации
Система У-Н
Подобные эксперименты на содержащих водород образцах ванадия выявили картину, во многом схожую с поведением в этих условиях сплава №-Н: практически монотонное развитие деформации при нагреве и появление двух характерных стадий при охлаждении с четко выраженными и хорошо воспроизводимыми точками перегибов Т и Т. Обращает на себя внимание существенно большая, чем в экспериментах на образцах Pd-H и №-Н, деформация, хотя во всех случаях приложенная нагрузка составляла 0,8 тт , где тт — предел текучести.
Перегиб на кривых охлаждения при Т1, согласно диаграмме состояния У-Н, можно связать с выделением Р-фазы при реакции а^а+Р, перегиб при Т2 не
находит объяснения в рамках существующих представлений о последовательности фазовых трансформаций сплава У-Н с 35 ат. % Н. Однако, если считать, что для сплавов водорода с металлами Уа группы образованию Р-фазы в этом концентрационном интервале должен, как мы полагаем, всегда предшествовать спинодальный распад а-твердого раствора (а^а'+а"), то в этом случае перегиб при Т2 можно соотнести с началом распада однородного твердого раствора а на два твердых раствора а' и а'' соответственно обогащенных и обедненных водородом. Тот факт, что область спинодального распада не зафиксирована на диаграмме состояния У-Н, может говорить лишь о недостаточной чувствительности используемых при построении диаграмм состояния методик для регистрации таких тонких изменений в структуре сплавов. Во всех случаях дополнительную механическую неустойчивость создает диффузионное перераспределение водорода по сечению материала и уменьшение концентрационной неоднородности материала по его объему.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 01-02-96478-р2001урал).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.